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高性能磷酸铁锰锂正极材料的制备及其性能研究

【摘要】:锂离子电池同时具有高的能量密度和功率密度,且循环寿命长等优点,主要在移动电源、动力电源以及储能领域有着广泛的应用前景。锂离子电池中正极材料电化学性能的提升、成本的降低很多程度上决定了锂离子电池的性能和成本。橄榄石结构的磷酸铁锂正极材料具有优异的循环稳定性、安全性,是动力、储能电池的优选正极材料。然而,磷酸铁锂面临对锂电压相对较低(-3.5V)、本征电导率差两大缺点,在未来追求高性能电池的应用中将受限。本论文以LiFe1-xMnxPO4/C (0≤x≤1)作为研究对象,通过部分Mn替换Fe后,对锂电电压从3.5V提高至4.1V左右;对比研究了三种包碳工艺,从微观结构设计出发,通过包碳工艺的改进,以提高材料电导率,进而获得高性能橄榄石结构的正极材料。具体研究内容分以下几点:(1)、系统研究了LiFePO4/C的制备工艺对产物结构、形貌的影响。采用碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵作为原材料,通过球磨获得LiFePO4前驱体(Li3PO4与中间相Fe2+/Fe3+-PO4/PO3),该前驱体在N2保护气氛下经600℃热处理10h可获得单相橄榄石结构的LiFePO4。与热处理时间相比,橄榄石结构的形成更多地依赖于温度,而与热处理时间关系不大,LiFePO4形核长大过程为均匀成核过程。(2)、系统研究了不同Mn替换Fe后,LiFe1-xMnxPO4/C结构与电化学性能的变化。不同Mn含量替换Fe后,的晶胞参数随着Mn含量的增加,成线性变化,说明Mn、Fe在橄榄石结构LiFe1-xMnxPO4/C中完全固溶。在LiFe1-xMnxPO4/C(0≤x≤1)中,部分Mn替换Fe后,在充放电过程中出现两个氧化-还原对,3.5V和4.1 V左右,分别对应于Fe2+与Fe3+和Mn2+与Mn3+之间的氧化-还原反应。随着Mn对Fe的替换,LiFe1-xMnxPO4/C的放电容量下降、倍率性能变差,但循环稳定不变。在LiFe1-xMnxPO4/C(0≤x≤1)中,Mn含量增加,能量密度有望提高,但材料倍率性能变差,两者相互竞争。在相同的制备工艺条件下,当Mn含量超过一半时,电化学性能恶化严重。(3)、对比研究了三种不同的包碳工艺对产物电化学性能的影响。前驱体中加入碳源(原位包碳)、待橄榄石结构形成后在加入碳源(非原位包碳)以及碳源在前驱体中和待橄榄石结构形成后分两次加入(二次包碳)。研究发现,二次包碳样品电化学性能最好,原位包碳样品电化学性能其次,非原位包碳样品电化学性能相对较差。(4)、在优化制备工艺、成分设计后,利用球磨、喷雾干燥、高温热处理的传统工艺制备了一次颗粒纳米尺度、二次颗粒球状形貌的LiFe0.4Mn0.6PO4/C锂离子电池正极材料。通过两次碳源的加入,获得的LiFe0.4Mn0.6PO4/C材料具有三维导电碳网络结构。该材料在0.1C倍率下获得了165.8mAh/g的放电容量,接近此类材料的理论值;即便在3C、5C、10C、20C高倍率下,LiFe0.4Mn0.6PO4/C的放电容量仍有142、132.3、103.3、72.4 mAh/g;在1C倍率下循环500次后放电容量未见衰减,保持在152mAh/g,且库仑效率除了前三个循环分别在90.5%、92.0%、93.8%外,之后的均在100%左右。通过循环伏安、交流阻抗等手段,研究了二次包碳样品的锂离子扩散能力,结果表明,碳源分两次加入后,有利用形成碳的三维的导电网络结构,并且一次颗粒为纳米尺度提高了锂离子的表观迁移能力,进而提高了样品的电化学性能。

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