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富锂锰基正极材料的表面改性及其储能机理研究

【摘要】:发展高能量密度的锂离子电池是目前可移动电子设备等储能系统迫切的需求,而高的能量密度很大程度上取决于所用的正极材料,因此,目前的研究重点是发展更多的Li能被有效利用的高容量正极材料。富锂锰基正极材料(其组成形式为Li[Li_((1-x)/3)Mn_((2-x)/3)Ni_(x/3)Co_(x/3)]O_2或xLi_2MnO_(3-)(1-x)LiTMO_2(TM=Ni,Co,Mn))因其超高的放电比容量(280 mAh g-1)和高的工作电压(3.6 V vs.Li+/Li0)成为目前高能量密度的动力电池用正极材料的理想选择。然而其首次不可逆容量损失大,差的倍率性能等问题严重制约着其实际应用的可能,以及其充放电过程的储能机理到目前为止还没有得到明确的认识。本论文围绕发展新颖的改性方法的同时,解析表面改性的实质以及阐明晶体结构与电化学性能的关系,主要的研究内容如下:1、通过反应磁控溅射薄膜提高富锂锰基正极材料电化学性能通过反应磁控溅射(RMS)过程在富锂材料Li[Li_(0.083)Ni_(0.139)Co_(0.139)Mn_(0.556)]O_2电极表面制备了不同厚度的ZnO包覆层,其XPS和TEM结果表明该包覆层是一层超薄的,密实的以及均匀的,且同时附着在电极和颗粒的表面。相对于原始电极,RMS-2min电极显示出更高的放电比容量316.0 mAh g-1(283.4 mAh g-1),更高的首次库伦效率89.1%(81.7%)。通过RMS过程包覆的电极显著地提高了富锂锰基正极材料的循环稳定性,其主要原因是表面包覆层能够有效地阻隔活性物质与电解液的直接接触,防止其与电解液之间副反应的反生,从而来优化材料的表面结构降低电荷转移阻抗。该制备方法简单易行,在锂电池工程技术中将会有一定的应用潜力。2、气固界面反应在富锂锰基正极材料表面构筑氧空位结构通过一种新颖的气固界面反应(GSIR)在富锂锰基正极材料Li[Li_(0.144)Ni_(0.136)Co_(0.136)Mn_(0.544)]O_2的颗粒表面均匀地构筑了氧空位(扫描透射电镜(STEM)-电子能量损失谱和中子衍射证实),具有这种表面特殊结构的材料首次放电比容量高达306 mAhg-1(相对于原始的276 mAh g-1),相应地其首次效率由原始的83.8%增加到90.6%,最为重要是在电流密度为25 mA g-1下循环100次,其放电容量高达300 mAhg-1以上的情况下具有相对小的电压降。通过原位的微分质谱,电化学阻抗谱及第一性原理理论计算等分析手段表明,表面氧空位的存在不仅能够抑制充电过程中气体的释放,同时还能够显著降低其电化学界面阻抗,以及改善其体相中Li离子电导率,从而揭示了通过该GSIR方法改性后的材料具有优异的电化学性能的原因,该机理可能对于解释传统表面包覆改性后电化学性能改善的原因也是适合的。这种特殊的表面结构为富锂锰基正极材料的性能优化指出了新的方向。3、解析富锂锰基正极材料微观结构与电化学性能的关系机理为了更好地阐明富锂锰基正极材料Li[Li_(0.144)Ni_(0.136)Co_(0.136)Mn_(0.544)]O_2电化学性能与微观结构之间的关系,我们结合该材料的两种电化学性能:首先是富锂锰基正极材料的首次效率与测试温度的关系,不管充电时的测试温度是多少(0-50°C),只要在放电时的测试温度为50°C,该材料表现出的首次库伦效率为一个固定值,其值大约为92%,其主要原因是温度显著地控制着Li+离子回嵌至类MnO_2组成中,从而决定着首次库伦效率;以及电压区间与循环性能的关系,我们发现循环的电压区间越宽,则循环性能稳定性越优异,在2.0-4.2V vs.Li+/Li0电压范围内循环,其放电比容量由首次的215 mAh g-1逐渐衰减到50次循环后的175 mAh g-1,而在2.0-4.8V vs.Li+/Li0电压范围内,在经过50次循环后,其放电比容量几乎没有变化(超过300 mAh g-1)。这种现象的原因是前者由于在开始高电压活化后其表面结构的变化,而后者是由于富锂锰基正极材料在高电压过程中在纳米尺度上多相结构的产生;我们通过球差校正的STEM,电子衍射(ED),以及同步辐射X射线衍射(SXRD)发现在富锂锰基正极材料Li[Li_(0.144)Ni_(0.136)Co_(0.136)Mn_(0.544)]O_2单晶颗粒中其结构是由沿着[100]M,[1-10]M和[110]M方向上大量的孪晶界(其实质是一种特殊的二维面缺陷)组成的,而上述电化学性能与这些在纳米尺度上大量的孪晶界是高度相关的,同时认为这些孪晶界的存在对于富锂锰基正极材料在高电压下的高容量存储是有利的。

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