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锂离子电池高电压正极若干界面问题的研究

【摘要】:为了更灵活地满足各类需求,人类对高比能量的锂离子电池需求日益增加。在正极层面,高电压正极是提升能量密度的有效方法,大量关于高电压正极的研究正如火如荼。然而,超出现有电解液体系稳定电化学窗口的高电压,会带来诸如电解液分解、活性材料结构不稳定等问题,导致高电压锂离子电池的库伦效率和循环性能无法达到实用化标准。上述问题在电极和电解液的界面处尤其突出,因此良好的界面改性能够有效缓解上述问题。基于现有文献中对正极各类组分与电解液的接触界面的理解,以及原子层沉积方法在氧化物生长方面的独特优势,本文对高电压下的正极活性材料-电解液界面、正极导电添加剂-电解液界面进行了研究。首先,为了解决尖晶石结构高电压正极材料Li Ni_(0.5)Mn_(1.5)O_4在高温(55℃)下循环的库伦效率较低的问题,采用原子层沉积方法在其表面成功生长了2-3 nm的Ta_2O_5包覆层并辅以热处理来对其进行保护。结合X射线衍射、X射线光电子能谱以及透射电子显微镜的结果,发现包覆层中的Ta在900℃处理下向材料内部有限扩散,并在Li Ni_(0.5)Mn_(1.5)O_4表面形成了Li_xNi_(1-x)O岩盐相。相比于原始的尖晶石结构,外表面的岩盐相更不容易丢失氧,且其过渡金属价态更低,因此包覆后的材料组装的半电池在高温(55℃)循环下具有更高的库伦效率(从97.5%提升到98.4%)。此外,具有表面岩盐相的材料组装的半电池在循环后具有更低的界面阻抗,这可能是由于岩盐相保护了Li Ni_(0.5)Mn_(1.5)O_4材料,减少了界面电解液分解产物的积累。其次,考虑到导电添加剂在正极较大的表面积占比带来的大量界面副反应,采用原子层沉积方法在商业化炭黑super P表面进行氧化物包覆来对其进行保护。一共选取了三种氧化物(Al_2O_3、Ti O_2和Ta_2O_5)进行综合对比。将四种(加上未包覆的)super P制成电极,并采用阶跃电势法研究了它们在高压(5 V)下的氧化电流大小。55℃高温下,氧化物包覆的super P都具有比未包覆样品更小的氧化电流,且不同氧化物之间也有差异。这种差异可能与不同氧化物在电解液分解产生的氢氟酸中的稳定性有关,并在后期的反应能计算和浸泡实验中得到证实。我们采用拉曼光谱和光电子能谱来探究氧化电流来源,结果表明,氧化电流更多来自电解液的自发分解而非阴离子嵌入。阶跃电势方法中表现出最小氧化电流的Ta_2O_5包覆的super P将LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4半电池的库伦效率从98.3%提升到99.5%。最后,针对目前文献中对纯碳电极进行抗氧化性测试时,阶跃电势和线性扫描电势两种测试方法并存的局面,对两者的适用范围进行了分析。在对纯碳电极的电荷转移过程进行说明后,选取简单RC串联电路作为它的等效电路。假设电路电压含时变化形式任意,对电路的电压守恒方程进行微分并求解,得到了一般性的电流响应。将阶跃电势和线性扫描电势的电压函数形式代入,分别得到其具体解。实验验证表明,阶跃电势法与理论分析相吻合,线性扫描电势法的结果则与解析解出入较大。线性扫描电势的电流偏大,可能与测试电压扫速过快和多孔粉末电极的巨大表面之间的矛盾有关。综上所述,对界面的改性是实现高电压正极,进而实现高能量密度锂离子电池的关键。原子层沉积技术的特性使得正极活性材料和导电添加剂的表面薄而均匀的氧化物包覆成为可能,进而提升了高电压正极的库伦效率。此外,我们发展的等效电路方法结合实验对探测纯碳电极在充电过程中表面发生的副反应电流大小进行了正确的辨析,从而为验证导电添加剂表面氧化物包覆的改性效果提供了方法论基础。

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