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钛基贵金属氧化物涂层阳极的失效机制与表面改性

【摘要】: 本研究的主要目的旨在探索贵金属涂层钛阳极的失效机制。根据钛阳极的失效机制,制定相应的对策,为阳极的电镀锌工业化应用提供理论基础和依据。 本研究利用X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱仪(XPS)、场发射电子扫描显微镜(FE-SEM)、扫描显微镜(SEM)、电子透射显微镜(TEM)、二次离子质谱分析(SIMS)、电化学阻抗谱(EIS)和标准强化寿命试验(SALT)等手段,系统地探讨了电解参数对阳极寿命的影响和阳极的失效机制,提高阳极寿命的主要对策与方法,并围绕钛基表面改性为对策的重点,研究了钛基体的化学处理表面改性,金属Ta/Pt表面改性和阀金属氧化物(氧化钛)表面改性,其中,重点探讨钛基氧化钛表面修饰改性,采用阳极氧化、后处理、阴极电沉积贵金属三步法:先在钛基体上阳极氧化法制备多孔TiO_2薄膜,然后进行化学处理,再在这层多孔状薄膜上采用阴极电沉积方法在孔内组装掺杂Pt、Ir制备出Ti/TiO_2-Pt修饰电极和Ti/TiO_2-Ir修饰电极,研究了不同工艺条件下制备的Ti/TiO_2薄膜电极的结构形貌、相组成、晶粒尺寸、表面孔隙率、电化学性能和阴极电沉积纳米Pt、Ir过程;获得了制备Ti/TiO_2薄膜电极的最佳工艺参数,Ti/TiO_2-Pt修饰电极,Ti/TiO_2-Ir修饰电极的表面形貌,电催化性能如极化曲线,表面电阻率如交流阻抗谱等。最后,探讨了具有钽中间层IrO_2+Ta_2O_5阳极的长寿机制和IrO_2/Ta_2O_5之间的相互作用;应用颗粒膜渗透阈值理论探讨了IrO_2+Ta_2O_5涂层的导电机制,涂层失效的物理本质以及阀金属氧化物中间层改性掺杂的研究方向。 本文主要研究结果可概括为: 1)加速寿命试验的最佳电解条件为:电解液组分0.5mol·L~(-1)H_2SO_4和500ppm[C1]~-,电解液温度:313K~333K,电流密度:400A·dm~(-2)。贵金属涂层钛阳极的电解失效机制是:在电化学析氧过程中,析氧的物理作用使涂层变薄和裂纹发生、扩展、剥落;析氧的化学作用使涂层铱被选择性消耗和钛杂质出现。物理作用使涂层绝对铱含量逐渐减少,而化学作用导致涂层相对铱含量逐渐减少,即Ir/(Ta+Ti)逐渐偏离原始Ir/Ta,并且物理和化学的交替作用,加剧了这种偏离,结果是活性组分(IrO_2)相对惰性组分(TiO_2+Ta_2O_5)逐渐减少,减少到临界点,称其为渗透阈值,低于渗透阈值,涂层的电阻增大,电催化的导电性基础缺失,不足以维持继续析氧,槽电压急剧升高,即为失效。 2)阳极基体表面经特殊表面化学处理比传统的草酸处理寿命提高3倍以上;阳极基体表面经金属Ta/Pt表面改性,与传统的草酸处理相比,寿命分别提高6和5倍以上。其中,化学处理表面改性和金属Pt表面改性的阳极已开始应用到连续电镀锌生产实际中。 3)采用阳极氧化法可制备得到纳米晶多孔TiO_2薄膜,薄膜由锐钛矿相纳米晶和非晶相构成,纳米晶粒直径在20nm左右。电解质溶液的酸碱性影响TiO_2薄膜的表面形貌,碱性条件下制备的薄膜表面平坦致密,酸性条件下制备的薄膜表面呈多孔状结构。电解液为1mol·L~(-1)H_2SO_4溶液,氧化电压为120V,氧化时问为11min是制备TiO_2薄膜电极的最佳工艺条件,此时制备所得的TiO_2薄膜厚度约730nm,孔径为350nm,表面孔隙率为12.7%。掺杂贵金属纳米Pt,Ir明显降低了Ti/TiO_2电极的表面电阻率值,大大提高了电极的导电性能;掺杂Pt,Ir明显改善了Ti/TiO_2电极的电催化性能,沉积时间为1min时的Ti/TiO_2-Pt修饰电极已具有大块Pt电极的电催化性能,并且随着Pt沉积时间的增长,修饰电极在硫酸析氧反应中的电催化活性进一步提高。 4)钽中间层的长寿不仅仅在于钽的耐蚀性,还在于IrO_2+Ta_2O_5涂层与钽基的热相容性。 5)涂层IrO_2+Ta_2O_5电解失效物理本质在于涂层在电解过程中Ir/(Ta+Ti)小于渗透阈值,电催化的导电性基础的丧失。 本文在化学处理表面改性方法,纳米金属Pt,Ir掺杂阀金属氧化物改性方法和渗透阈值理论的应用等方面具有一定创新性。

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