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褐煤温和气化特性的研究

【摘要】:我国相对丰富的煤炭资源,相对匮乏的石油和天然气的能源结构,决定了在未来很长的一段时间内,煤炭在我国能源利用中的主导地位不会改变。我国的褐煤资源比较丰富,对褐煤进行有效清洁利用是满足日益增长的能源需求和解决环境问题的重要方式。与高阶煤相比,褐煤具有氧含量高,挥发分高,富含碱金属和碱土金属等特点,是气化的优质原料,能够在相对温和条件下进行气化。褐煤在热解和气化过程中的反应特性与高阶煤不同,具有更高的反应活性,直接采用商业化的气化技术,难以充分利用褐煤煤质特性,开发新型的气化工艺以满足褐煤的清洁利用是非常必要的。新型气化工艺主要是在相对较低温度下,利用气流床对褐煤快速加热气化,在炉体下部对挥发分和半焦分离,然后对它们进行重整和气化,所产生的合成气经过催化转化,除去少量的焦油以提高合成气的质量。基于此,利用实验室模拟气流床反应器研究褐煤的气化反应特性,为气化炉设计和工艺开发提供理论指导和基础参数是非常必要的。本文针对褐煤的特点,搭建了小型的模拟气流床反应器,研究了胜利褐煤在不同反应气氛,相对较低的温度条件下的气化特性,总结了气化产物变化规律,分析了气化所得半焦的微观结构,阐明了褐煤气化过程中芳香环结构和含氧官能团的演化规律及其对碱金属和碱土金属迁移的影响,并和半焦的反应性进行了关联,为半焦的气化提供理论指导。进一步研究了粒径和停留时间对褐煤水蒸气气化反应的影响,明确了影响不同粒径褐煤气化反应差异的主要因素。分析了不同粒径褐煤气化所得半焦的氧气反应性和CO2反应性,建立了气化半焦的CO2反应动力学函数,计算了指前因子和活化能。由于气化反应的温度较低,煤气中含有少量的焦油,需要对其进行催化分解,提高煤气质量,减少焦油的不利影响。以胜利褐煤为原料制备半焦并活化,测试了半焦作为催化剂和催化剂载体用于提升煤气质量的可行性,为新型气化工艺开发提供了基础数据和理论指导。论文获得的主要结论如下:⑴通过研究反应气氛对胜利褐煤气化特性的影响表明,在本实验条件下,胜利褐煤的碳转化率随水蒸气浓度的增加而缓慢增加,添加氧气后碳转化率显著提高,同时提高了煤气组分中H2的含量,CO和CO2含量的变化与氧气的相关性较大。胜利褐煤中含有的含氧官能团,如C=O和羧基,气化后含量大幅降低,-CH3、-CH2-等脂肪族基团大幅减少。添加的氧气加速脂肪结构和含氧官能团的断裂,增加半焦的缩合程度。水蒸气能够增大半焦结构中的芳香环系统,增加结构的有序性。添加氧气后,更多的小环和无定形碳结构发生反应而消耗掉,促使半焦结构的有序性进一步提高,这些结构的变化,影响了后续半焦反应性的大小。水蒸气能够降低气化所得半焦的反应性指数,添加氧气后,降低幅度增大;在单纯氧气环境下,低浓度的氧对所得半焦的反应活性影响较小。⑵通过研究褐煤气化所得半焦的微观结构表明,在h2o和h2o+1%o2气氛,水蒸气能够降低半焦中小芳香环与大芳香环的相对含量,增加结构的有序度。添加的氧气在800℃时对芳香结构影响较小,而升高温度到900℃时,对结构的作用更大。在氧气气氛,1%~3%浓度的氧气对半焦的芳香结构影响较小。半焦中含氧结构的变化,主要由氧化和脱氧反应决定。在h2o气氛下,半焦以脱氧反应为主,降低了含氧基团数量;添加1%o2后,含氧基团数量进一步降低;温度升到900℃时,氧化反应的影响大于脱氧反应,含氧基团数量增加。在氧气气氛下,半焦的含氧结构,随氧浓度的增加均缓慢增加。结合xps分析得出,半焦的含氧量,在温度为800℃时,主要由c=o基决定,而到900℃时,coo-基团的影响较大。半焦的结构演化行为影响碱金属和碱土金属的迁移,在h2o+1%o2气氛,温度为800℃和900℃条件下,添加的o2对na挥发的影响机理不同,在温度为800℃时,氧气促进na的挥发,但温度为900℃时,焦中残留的na含量升高。半焦结构和碱金属、碱土金属的相互作用,进而影响半焦的反应性。半焦的反应性随着芳香结构中小环与大环相对比值的增加而增大,随含氧官能团的数量的增加而增高。半焦的反应性指数与拉曼谱带比值i(gr+vl+vr)/id的相关性很好。半焦的结构是影响碱金属和碱土金属迁移和半焦反应性的主要因素。⑶对半焦的孔隙结构进行研究表明,在h2o、o2及其混合气氛下,褐煤气化所得半焦的吸附等温线以第ii类曲线为主,吸附回线的形态基本相同。表明褐煤气化半焦具有连续的较完整的孔体系,孔隙结构类似;而孔的数量、孔容、孔径分布不同。根据孔容积和孔径分布可知,h2o+1%o2气氛所得半焦孔总容积大于h2o气氛与1%o2气氛下总孔容积的和。三种气氛下所得半焦中的大孔均较少,具有一定比例的中孔和微孔。中孔数量的相对顺序是:h2oo2h2o+1%o2。半焦的比表面积随h2o浓度增加,先增大,然后趋于稳定;在h2o、1%o2混合气氛下,比表面积随h2o浓度增加,呈线性增长;在o2气氛下,随o2浓度的增加,也呈线性增长;h2o+1%o2混合气氛所得半焦比表面积远大于h2o气氛,1%o2气氛下比表面积之和。本实验条件下,在褐煤气化过程中,随着微孔容积与总孔容积比值和比表面积的增大,褐煤的气化反应增强,导致转化率增加。转化率与二者的关系式为,x=0.196(vm/v)+45.651,x=0.037s+48.066。⑷在不同粒径褐煤的水蒸气气化过程中,影响碳转化率变化的主要因素是温度和粒径大小,而停留时间的影响较小。在实验温度下,褐煤的水蒸气气化反应中,内扩散对大粒径煤粉的气化产生一定程度的影响,对小粒径煤粉的影响较小。大粒径的煤粉在气化时的二次反应一定程度上提高了煤气组分含量,小粒径煤粉气化生成的煤气组分主要受停留时间的影响,随停留时间减小而降低。在气化温度相同的情况下,Na组分的挥发主要受停留时间的影响。不同粒径的褐煤气化所得半焦中Mg和Ca的含量变化规律是,小粒径褐煤制得半焦中的含量随停留时间减小而增高,大粒径褐煤制得半焦中的含量变化较小,小粒径褐煤制得半焦的Mg和Ca含量比大粒径褐煤制得半焦中的含量高。小粒径褐煤制得半焦中的Ca、Mg含量主要受停留时间的影响,大粒径褐煤制得半焦的含量受内扩散和停留时间的影响。⑸通过分析褐煤气化所得半焦的氧气反应性和CO2反应性可知,在水蒸气气化反应中,大粒径的褐煤在不同停留时间所得半焦的氧气反应性存在最小值,提高温度后,气化剂流量的影响程度增大;小粒径褐煤气化制得半焦的氧气反应性随停留时间的增大而减小。温度是影响半焦CO2气化反应的主要因素,较高的温度可以激活半焦中的惰性组分,减小其它因素的影响。⑹通过对褐煤半焦的动力学研究表明,均相模型可以很好地描述褐煤半焦CO2气化的碳转化率随时间的变化。采用[-ln(1-x)]1/2和[-ln(1-x)]1/3两种模型计算的活化能相差较小,均在75~110kJ·mol-1之间。小粒径褐煤气化制得半焦的CO2气化反应活化能略低于大粒径褐煤制得半焦的活化能,小粒径褐煤半焦更易于发生气化反应。⑺褐煤半焦能够作为催化剂或催化剂载体对挥发分进行原位催化转化。实验结果表明,褐煤水蒸气气化产生的挥发物(焦油和煤气)在char、Ca/char和Ni/char催化剂作用下,将少量的焦油催化转化为CO和H2,促进水煤气变换反应,在一定程度上提升H2含量,降低CO含量,有效地转化为富氢合成气。在褐煤水蒸气催化气化实验中,Ca/char和Ni/char在提高H2的含量方面均表现出较好的催化活性,char催化剂的催化活性相对较低。实验证实,采用胜利褐煤制备的半焦是优良的催化剂载体,含氧官能团在挥发物催化重整方面发挥了重要的作用,无序的碳结构决定了催化剂在水蒸气催化气化中的反应活性。碳的结构和反应性是影响催化剂活性的主要因素,而孔隙结构的影响较小。

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