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典型载氧体晶格氧释放规律及其化学链燃烧性能优化

【摘要】:化石燃料燃烧产生的二氧化碳(CO_2)是导致温室效应和全球气候变暖的主要原因,近年来引起世界各国的普遍关注。常规的碳捕集技术如燃烧前捕集、燃烧后捕集和富氧燃烧技术会带来高昂的碳捕集成本和捕集能耗。化学链燃烧技术能够实现能源化过程中CO_2分离的一体化,在近零能耗条件下将烟气中CO_2捕集,被认为是最具发展潜力的“第二代”碳捕集技术。在化学链燃烧反应体系中,载氧体是传递氧和热量的载体,反应器则是提供燃料与载氧体反应的场所,载氧体特性和反应器结构设计是影响系统反应性能和CO_2捕集效率的关键因素。从最初的系统概念发展到如今的热功率为3 MW_(th)的示范项目,规模化的化学链燃烧试验装置大都建立在循环流化床反应器基础上,并围绕流化床反应器对载氧体进行了大量的筛选工作。研究发现流化床反应器具有较高的气-固传热、传质效率,温度分布均匀等优点,但也存在着高温烧结团聚、积炭、载氧体磨损、另需高效的尾气除尘设备及无法实现高压运行等诸多问题。固定床反应器具有能实现带压操作,填充在床层的载氧体不存在磨损,不需要额外的气固分离装置,且具有结构简单、操作方便等特点,同样有着广阔的应用前景,但当前基于固定床反应器规模化的化学链燃烧体系却鲜有研究。基于此,本文自行设计并构建了实验室规模放大的固定床反应器化学链燃烧反应装置,载氧体用量达到公斤级。另外,载氧体在固定床反应器床层固定不动的特性决定了载氧体的使用不再受机械强度的局限,许多在流化床中反应性能良好但强度较差而被淘汰的载氧体可在固定床中使用。本文在前人工作基础上筛选出了CuO/SiO_2、Fe_2O_3/Al_2O_3、Mn_2O_3/ZrO_2和NiO/ZrO_2载氧体用于固定床化学链燃烧,并围绕这些载氧体在固定反应器床层分布展开了一系列的研究。采用机械球磨法、共沉淀法和浸渍法制备了一系列CuO/SiO_2、Fe_2O_3/Al_2O_3、Mn_2O_3/ZrO_2和NiO/ZrO_2载氧体,并考察了制备方法和颗粒尺寸对化学链燃烧反应性能的影响。结果发现机械球磨法制备的载氧体反应活性最差,晶格氧的有效利用率低;粉末状载氧体易发生烧结团聚现象,直径为2 mm、长度为4 mm颗粒状载氧体具有最好的反应性能。另外研究发现不同方法制备的四种载氧体都呈现出相似的反应性能:NiO/ZrO_2载氧体具有最高的CH_4转化率,几乎可将CH_4完全转化,但CO_2选择性偏低,尤其在反应末期NiO大量消耗后会发生部分氧化反应生成CO和H_2,且金属Ni会催化CH_4裂解产生严重的积炭;CuO/SiO_2载氧体展现出较高的CH_4转化率(80%~90%)、较高的CO_2选择性(96%)和良好的抗积炭性能,综合性能最优;Fe_2O_3/Al_2O_3载氧体反应活性较差,与CH_4反应过程是分步进行的,在由Fe_2O_3还原至Fe_3O_4时主要发生CH_4完全燃烧反应,高选择性的生成CO_2,此时具有较高的CH_4转化率和CO_2选择性,随后进一步还原至FeO/Fe过程则会伴随着CH_4部分氧化和裂解反应,生成大量的CO和H_2,伴随着积炭产生,此时CH_4转化率和CO_2选择性都会降低;而Mn_2O_3/ZrO_2载氧体表现出较高的CO_2选择性(95%)和抗积炭性能,但CH_4转化率是最低的。单独使用上述四种载氧体很难同时满足反应速率快、CH_4转化率高、CO_2选择性高和抗积炭性能好等所有要求。考虑将这四种载氧体按特定的填充顺序对固定床反应器的床层进行复合填充,以期实现各载氧体之间的优势互补,达到提高化学链燃烧反应性能的目的。结果发现通过复合填充操作可有效地提高CH_4平均转化率和CO_2平均选择性,增强了整个反应体系的抗积炭能力,且具有良好的循环使用性能,其中以CuNiFeMn和FeCuNiMn排列的载氧体性能最优。在复合填充序列中,NiO/ZrO_2载氧体可作为提高CH_4转化率的助剂,CuO/SiO_2载氧体可作为改良剂来提高体系的抗积炭性能,它们在序列中所处的位置是影响化学链燃烧反应性能的关键因素。从微观层面上分析了不同载氧体复合填充反应器床层对化学链燃烧反应性能的促进机理,结果表明晶格氧的迁移速率决定了最终产物类型。CH_4分子通过内、外扩散吸附在载氧体表面活性位点并被活化成H和CHx,位于表层和次表层的晶格氧选择性地将H和CHx氧化成CO_2和H_2O,晶格氧的消耗则会在晶格中产生较多的氧空位,体相晶格氧则向外部迁移对产生的氧空位进行补充。迁移速率快的能及时对氧空位进行补充,更易促进生成C-O键,最终生成CO和CO_2;迁移速率慢的则不能及时补充产生的氧空位,由于氧量不足更易形成C-C键,导致生成积炭。通过载氧体的复合填充,在序列前端活性较高的载氧体(如CuO/SiO_2)率先与CH_4接触并将其氧化生成CO_2和H_2O,CO_2和H_2O作为氧源继续向前扩散与易生成积炭的载氧体(如NiO/ZrO_2)接触,及时补充晶格中失去的氧,从而在一定程度上达到抑制或消除积炭的目的。最后,考虑到在化学链燃烧的氧化还原过程中,不同载氧体的吸放热反应可能会给床层温度场带来波动,以致出现床层飞温现象。温度骤变可能会导致载氧体发生粉化、烧结、团聚而快速失活,降低了化学链燃烧的反应性能和载氧体的使用寿命。基于此,本文自行设计并构建了一套可实时监测床层温度变化的固定器反应器实验装置,并对不同载氧体填充情况下的床层温度场进行了测试,通过对指定点温度的监测来考察在化学链燃烧的不同阶段各载氧体的吸放热行为对床层温度场的影响,为实现载氧体在反应器床层活性分布的最优化和床层温度场的稳定提供依据。结果表明载氧体的吸放热行为会给床层温度场带来波动,通过不同载氧体复合填充固定床可利用它们之间的协同作用使床层温度场趋于稳定。

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