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电解析气催化材料的结构设计及性能研究

【摘要】:氯碱工业是我国重要的基础化学产业,其电解产物氢氧化钠、氯气和氢气都是常见的化工生产原材料,可通过进一步加工获得国民需求的产品。然而,氯碱工业耗能严重,每一年消耗世界10%的发电量,在氯碱电解成本中,用电成本就占据了整个产业的50%以上,几乎限制了氯碱工业的进一步发展,其主要问题表现在电极的析气过电位较大。对于形稳阳极(DSA),传统电极表面总是存在典型的“龟裂”现象,尽管这种裂缝可以增加电极的比表面积,但也会造成电解液容易渗透到Ti基体。随着电解反应持续进行,阳极氧化析出氯气的同时,产生的副产物氧气及其中间吸附物种将逐步氧化Ti基体,在涂层与基体的界面间生成一层钝化膜Ti O2,因而造成电极电势升高,氯氧电位差逐渐减小,最终导致阳极失效。而对于阴极,实际应用中的催化剂主要是非贵金属类材料,它们的析氢过电位相对较高、稳定性差,依然不能与价格昂贵的Pt族类贵金属催化剂相媲美。基于上述问题,本文从电解析气催化材料结构设计和性能调控方面着手,进行了一系列深入系统的研究,主要内容如下:Ti O2纳米管阵列(TNTs)负载Sn、Sb共掺杂含钌涂层氧化物增强电催化析氯选择性研究。实验结果表明,以Ti基体表面形成的Ti O2纳米管阵列作为催化涂层载体,其管径尺寸均匀,管口呈现开放状态,有利于提高Ti基体的比表面积。而且,这层纳米管阵列相当于一层中间层,从而可以保护Ti基体在反应过程中不被进一步氧化为高电阻的Ti O2;负载的含钌涂层氧化物均匀分散在TNTs上,并未出现典型形稳阳极的“龟裂”现象。通过优化涂层组分、改变焙烧模式和涂渍顺序,实验结果表明,制备TNTs后直接涂渍锡锑氧化物共掺杂的钌钛涂液,再进行高温焙烧所制得的电极,其析氯催化活性和稳定性最好,氯氧电位差达到最大。水热法在Ti基体上原位生长纳米结构的Ru O2-Ti O2阳极催化剂的研究。在这部分工作中,水热体系中的HCl浓度对氧化物涂层的表面形貌生长具有非常重要的影响。它的主要作用表现在,通过刻蚀Ti基体表面,提供钛源,随后发生水解反应,在基体表面孕育形成晶核。在这个过程中,Cl-将会首先在(110)晶面上发生吸附,从而抑制了该晶面的孕育和生长。由于体系中含有H+,可以降低水解速率,有利于调控氧化物涂层的沉积速率。通过改变HCl浓度,从而获得纳米颗粒、纳米花和纳米棒三种不同形貌的电极。其中,纳米花状结构的NF-Ru O2-Ti O2/Ti电极显示出最好的析氯催化活性和稳定性。这是由于该结构的电极拥有最小的反应极化电阻和较大的电化学比表面积,有利于暴露更多的反应活性位,从而提高了电极的催化性能。高活性和高稳定性的Ru O2/Ni复合析氢催化剂的研究。贵金属Ru的析氢催化活性与Pt相当,但其价格确是Pt的1/20。因此,本章节通过大电流阴极极化析出的氢气泡作为“模板”,在Ni基体上原位制得一层孔道均匀、开放的多孔镍,从而提高载体的比表面积,再将具有更好析氢催化活性的钌物种填装到多孔镍骨架中,经过退火处理,形成均匀分散的Ru O2/Ni复合析氢催化剂。从实验结果可以观察到,孔道丰富的多孔镍结构不仅提高了钌物种的分散度,还使钌物种与Ni形成了协同效应,促进了水的解离和吸附H的脱附,使活性位点可以及时释放出来继续参与反应。因此该催化剂的析氢固有催化活性得到明显提高,使电极的析氢过电位明显降低。一维Ni Mo2C纳米棒复合催化剂的析氢催化性能研究。利用水热合成法直接在三维结构的泡沫Ni基体上生长一层镍钼盐前驱体,结合高温渗碳处理转化为一维结构的Ni Mo2C纳米棒复合催化剂。通过实验和理论计算相结合,对该催化剂进行系统研究,结果表明,Ni Mo2C/NF具有优异的析氢催化活性,起始析氢过电位只有约21 m V,与Pt/C催化剂的活性相差不大。这主要有两方面的原因:其一是由于掺杂Ni改变了Mo2C表面的电子结构。Ni表面带有更多的负电荷,Mo表面则带有更多的正电荷,从而使整个复合催化剂吸附H的能力变弱,吸附H吉布斯自由能趋近于0。这种Ni与Mo2C之间形成的协同效应有效地提高了电极的析氢固有催化活性。另一方面,通过在泡沫Ni上直接生长纳米棒,可以构筑高效的三维互传网络的电子、反应物/生成物通道,这就避免了在催化剂中使用粘合剂,也防止了催化剂表面出现常规涂层催化剂的典型裂缝,催化电极的活性位点可以最大限度地暴露在催化固/液界面中,因而可以保证催化剂具有更好的析氢催化活性和稳定性。

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