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元素替代与表面改性对钠离子电池高电压层状镍基正极材料性能的影响

【摘要】:随着锂离子电池的大规模广泛应用,锂资源资源短缺和价格上涨的问题引起人们担忧。由于钠与锂是属于同一主族的元素,理化性质相同,储量巨大,价格低廉,采用Na替代Li发展钠离子电池将有利于降低大规模储能的成本。开发高能量密度钠离子电池的关键在于研发出适于大量钠离子能够稳定脱嵌的正极材料。在众多候选的正极材料中,镍基层状氧化物具有理论容量高且易于制备等优点受到广泛重视。但是,在2-4 V范围内的充放电过程中会发生一系列相转变,导致其循环性能差。另外,充电截止电压至4 V以上时,会发生不可逆的相转变而导致首次库伦效率较低。为此,本论文以相变较少且可逆容量高的O3型镍基Mn、Ti、Ni三元正极材料为基础,针对材料存在的相转变时结构不稳定、高电压区域内相转变可逆性差和晶格氧易损失、易遭受电解液的腐蚀破损和材料中活性元素易溶解等一系列问题开展研究。本论文采用溶胶凝胶法实现元素替代、采用共沉淀法进行表面包覆,制备了一系列镍基正极材料,包括:过渡金属Co取代的Na Ni_(0.45-x)Mn_(0.25)Ti_(0.3)Co_xO_2(NMTCo_x)材料、阴离子F~-取代的Na Ni_(0.4)Mn_(0.25)Ti_(0.3)Co_(0.05)O_(2-x)F_x(NMTC-F_x)材料、调控Mn和Ti含量的Na Ni_(0.45)Mn_xTi_(0.5-x)Co_(0.05)O_2(NTCM_x)材料、F和Li共替代的P2相结构材料、碱土金属Mg取代的Na Ni_(0.45-x/2)Mn_(0.4)Ti_(0.15-x/2)Mg_xO_2(NMTMg_x)材料,在Na Ni_(0.45)Mn_(0.4)Ti_(0.15)O_2(NMT)表面包覆硼化物的NMT@B-X%材料。运用X射线衍射、拉曼光谱、光电子能谱、扫描电镜和透射电镜测试进行组织结构表征,利用恒电流充放电、循环伏安法、电化学阻抗和恒电流间歇滴定测试技术进行电化学性能测试。本文研究表明,采用少量的Co替代Ni,Co~(3+)离子能够均匀分散在Mn~(4+)和Ni~(2+)之间,使得整个过渡金属层间电荷可均匀分布,利用具有电化学活性Co~(3+)离子替代Ni~(2+)有效提高了充放电过程中Ni的氧化还原反应,而且,Co元素的电化学活性在高电压情况下也会被激活,参与氧化还原反应并辅助补偿电荷,这有利于材料高电压部分的P3-P3"的相转变可逆程度得以改善,从而提高了材料的首次库伦效率和放电容量。此外,Co替代引起了过渡金属层中TM-O的收缩以及Na~+扩散层间距增大,从而提高了材料的电子电导率和改善了Na~+脱嵌动力学。本研究在Co替代的基础上,进一步进行F替代,制备了正极材料。阴离子(F~-)替代能够有效增强材料中的离子键强和结构稳定性。较强电负性F~-替代O~(2-)会增加材料中Ni~(3+)、Mn~(3+)的含量,这有利于促进高电压下的Ni~(2+)/Ni~(3+)/Ni~(4+)之间的氧化还原反应和相转变的合理过度。F替代O还能减少材料中的晶格氧含量,从而能够抑制高电压部分的O~(2-)/O~-氧化还原反应造成的氧损失。此外,F替代O会引起晶体结构中Na~+扩散层的层间距增加和提高材料的电子电导率,利于材料中钠离子能够快速脱嵌。正极在5 C的充放电倍率下表现出97 m A?h?g~(-1)的可逆容量,而Na Ni_(0.45)Mn_(0.25)Ti_(0.3)O_2正极在5 C下仅提供40m Ah g~(-1),F替代有效增强了倍率性能。再次,在前述NMTCo_(0.05)工作的基础上,进一步通过调控Mn/Ti含量制备了正极材料,Ti含量的增加有利于抑制多相转变和平滑电化学曲线,而Mn含量的增加会促进高电压区域内O~(2-)/O~-氧化还原反应,改善高电压区域内的电化学平台,并提高首次库伦效率和获得较高放电容量,但O~(2-)/O~-反应会造成材料的氧损失而导致较差的循环性能。为了进一步增强NTCM_(0.4)的循环稳定性,通过在原料中加入Li F修饰后,材料的结构由O3相转变为P2相,F和Li共同替代的协同效应会改善材料的循环稳定性,位于Na~+脱嵌层的Li~+在循环过程中起到了支撑结构的作用,而材料中的F替代会减少晶格氧成分而抑制O~(2-)/O~-反应,从而缓解了高电压下的氧损失。此外具有强电负性的F替代可增加晶体结构中的键强而有利于增强材料的结构稳定性。F和Li共同替代改性后,正极在电流密度为0.25 C条件下180个循环的容量保持率从31%提高到65%。此外,采用Mg替代制备得到材料,Mg替代会引起Na~+扩散层的层间距增加,也会降低材料的阻抗和提高电子电导率,从而促进材料中钠离子的扩散速率。Mg替代能够抑制高电压区域内不稳定的过渡相的形成,缓解了高电压下多相共存导致材料中的层滑移和结构坍塌,而且Mg替代能够减少材料中晶格氧的含量,抑制高电压区域内的O~(2-)/O~-氧化还原,从而缓解材料中的氧损失。最后,利用与Na Ni_(0.45)Mn_(0.4)Ti_(0.15)O_2材料表面的碱性物质相互反应,再经过高温煅烧形成良好的固-固界面和稳定含硼包覆层,具有稳定结构的包覆层可有效地阻挡材料与电解液之间的直接相互作用,从而有效抑制电解液对材料表面的腐蚀和材料中活性金属元素的溶解,抑制材料在循环过程中的破损并提高材料的循环性能。具有良好导电性的含硼包覆物能够提高Na~+扩散速率,从而提高材料的倍率性能。

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