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生物质化学链气化特性及Ca_2Fe_2O_5载氧体改性优化研究

【摘要】:生物质能是一种清洁的可再生能源,通过气化制备合成气是生物质能源化利用的一条重要途径。化学链气化是化学链技术在生物质能源化利用中的一种应用,采用载氧体材料为气化过程供氧,由此制备以H_2和CO为主要成分的合成气。相比于传统的空气气化、氧气气化等方法,化学链气化避免了大量N_2的引入造成的低热值,或纯氧制备过程的高能耗与高成本问题。目前,生物质化学链气化技术仍处于起步阶段,在载氧体材料、反应器等方面仍有诸多问题需深入研究。为此,本文研究了生物质化学链气化的基本特性与CaO添加剂的作用,并制备了Ca-Fe复合氧化物作为载氧体以提高合成气选择性。在此基础上,对Ca_2Fe_2O_5载氧体进行了A位Sr掺杂、B位Co掺杂与添加惰性载体等改性优化研究。本文的主要研究内容如下:(1)以Fe_2O_3作为载氧体在固定床反应器中研究了生物质化学链气化过程中载氧体含量、气化温度、水蒸气流量等因素对合成气生成性能、载氧体性能的影响,获得了生物质化学链气化的基本特性。结果表明:载氧体作为氧化剂向热解产物供氧,并起着催化裂解的作用,可大大促进合成气的生成。载氧体作为氧化剂,适量的载氧体可有效提高合成气产量,但过量的载氧体将促使合成气进一步氧化为CO_2和H_2O。较高的反应温度可有效促进生物质的深度热解和载氧体-热解产物的反应,因而具有较高的合成气产量。水蒸气一方面作为气化介质促进氢气的生成,但过量的水蒸气将限制CO的生成并造成高能耗;另一方面水蒸气通过铁-水蒸气反应大大提高了氢气产率。(2)分析了在Fe_2O_3中直接添加CaO对生物质化学链气化反应性能的影响。结果表明:CaO作为添加剂在生物质化学链反应中可明显提高H_2和CO的产量,并降低CO_2的产量,其中在850℃下气化效率可从55.2%提升到66.2%。CaO在中温下主要表现为CO_2吸收剂,通过吸收CO_2促使WGS等反应移动从而提升H_2产量。在高温下主要表现为催化助剂,但仍可明显提高合成气的选择性。CaO对载氧体的覆盖作用、Ca_2Fe_2O_5的形成、以及CaO本身的失活,均对生物质气化性能带来了一定的影响。总体而言,CaO对生物质化学链气化的性能带来了显著的提升。(3)制备了两种Ca-Fe复合氧化物作为生物质化学链气化载氧体,并通过热力学分析、固体表征、TG-FTIR测试和固定床反应测试等方法对两种合成的载氧体进行了性质与气化性能分析。结果表明:CaFe_2O_4和Ca_2Fe_2O_5两种载氧体与Fe_2O_3相比具有较低的氧化能力,在化学链气化中具有较高的合成气选择性。CaFe_2O_4和Ca_2Fe_2O_5表面高活性的氧种(吸附氧)的含量较高,因此化学链气化反应中仍具有较好的活性,与Fe_2O_3相比,Ca_2Fe_2O_5载氧体在水蒸气化学链气化中气化效率提高约10%。Ca_2Fe_2O_5的还原产物Fe~0可在水蒸气氧化条件下恢复至Fe~(3+),有利于水蒸气氧化过程H_2的生成。Ca_2Fe_2O_5和CaFe_2O_4两种载氧体氧化能力可描述为:Fe_2O_3CaFe_2O_4Fe_3O_4FeOCa_2Fe_2O_5,化学链气化中的性能高低为:Ca_2Fe_2O_5CaFe_2O_4Fe_2O_3。(4)对Ca_2Fe_2O_5载氧体分别进行了A位Sr掺杂和B位Co掺杂,对掺杂改性的载氧体进行了XRD、XPS、SEM、BET等理化性能分析,并通过TGA与固定床反应评价了其化学链气化反应性能,探讨了掺杂优化机制。结果表明:Ca_2Fe_2O_5晶胞结构中A位Sr和B位Co的掺杂量x是有限的,其最大掺杂量均在0.6~1.0之间。A位Sr和B位Co的掺杂均能提高Ca_2Fe_2O_5氧化物中Fe离子的还原活性,使其在还原反应中生成更多的单质Fe,从而在水蒸气氧化过程中生成更多的H_2。B位Co掺杂的Ca_2Fe_2O_5载氧体中,由于Co离子本身活性较强,过多的Co含量更容易造成合成气的过度氧化,降低合成气产量,其中Ca_2Fe_(1.8)Co_(0.2)O_5的合成气生成性能最佳。A位Sr掺杂的Ca_2Fe_2O_5载氧体中,Sr掺杂对Ca_2Fe_2O_5载氧体性能的提升是通过造成晶格畸变,降低Fe-O的键能实现的,其中Ca_(1.4)Sr_(0.6)Fe_2O_5作为载氧体时合成气生成性能最佳。以上载氧体在化学链气化中失活的主要因素是载氧体的积灰污染,生物质灰的熔融与Ca_2Fe_2O_5中Ca向磷酸盐的迁移,造成了载氧体在多次循环中反应性和合成气选择性的下降。(5)制备了以Mg/Al/Zn氧化物作为载体的Ca_2Fe_2O_5载氧体,分析了不同载体对其气化性能的影响及其作用机制。结果表明:Al氧化物的添加破坏了Ca_2Fe_2O_5的钙铁石(brownmillerite)型晶格结构,提高了载氧体的释氧速率,但在化学链气化反应中合成气选择性与生成量均明显降低。ZnO的添加提高了化学链气化的反应性能,但会先于Ca_2Fe_2O_5的还原从而生成具有低熔沸点的金属Zn,因此也不适合用于化学链气化。MgO的担载可增强Ca_2Fe_2O_5的释氧能力,并提高在化学链气化中的合成气生成性能。其中CFM3可使气化效率从85.1%提高到98.4%。MgO的担载可使还原产物中的Fe~(2+)进入MgO中形成固溶体Mg_(1-x)Fe_xO,因而将提高载氧体还原产物的熔点,从而将增强其抗烧结性能。设计载氧体材料时,使其还原产物溶于高熔点材料中,也是一种提高其在反应中抗烧结性能的思路与策略。综合而言,本文研究为生物质的化学链气化应用提供了基于Ca-Fe复合氧化物的高合成气生成性能载氧体及其性能优化方法。

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