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锂/空气电池关键材料的制备及其性能研究

【摘要】:可充电锂/空气(或锂/氧气)电池作为一种新型的电池体系,拥有超高的理论比能量密度(基于活性物质氧气进行计算约为11,400 Wh kg-1,约为现有可充电锂离子电池的5~10倍)在需求高能量密度电池领域具有潜在的应用前景,近年来受到研究者们的广泛关注。然而,锂/空气电池的发展还处于初期研究阶段,在实际应用和商业化前仍面临诸多问题与挑战,如:空气电极稳定性差、液态电解液易挥发、金属锂负极易腐蚀等。针对锂/空电池目前存在的问题,本论文在电解质和空气电极两个方面开展了研究工作,设计和制备适用于锂/空电池的凝胶电解质,并对其结构及性能展开研究;设计和制备了一系列新型、高效空气电极催化剂,系统性研究了制备催化材料的氧还原及氧析出特性,以及其在锂/空电池应用中的电化学性能;凭借各种材料表征手段及电化学评估方法,深入探讨了催化剂材料的结构与其电催化性能之间的关系,并探索了锂/空气电池催化作用机理。相关的研究结果如下:首先,以P(VDF-HFP)和乙酸纤维素为原料,采用流延工艺及萃取方式制得了复合隔离膜,然后将该膜置于电解液中浸渍吸液饱和,制备得到一种新型的纤维素基凝胶聚合物电解质膜。研究结果表明:该凝胶电解质复合膜相比于传统的液态电解液体系PE隔离膜具有更高的电解液保持率、电化学稳定性以及更低的气体透过率。基于该凝胶电解质膜的锂/氧电池表现出明显优于液体电解液体系电池的循环充放电稳定性。SEM研究发现:采用凝胶电解质时,金属锂负极的氧化腐蚀(钝化)得到了抑制,证明该凝胶电解质可以有效抑制氧气的渗透对金属锂负极的腐蚀和钝化。因此,采用该方法为解决锂/空电池的氧渗透问题,以及由此而导致的锂金属负极的氧化腐蚀及钝化问题提供了重要的思路和解决方案。其次,基于“无导电碳和粘结剂的空气电极”构想,我们设计并构筑了一种新型的Pd纳米颗粒原位负载三维多孔“花状Co3O4纳米线簇”(Pd/Co3O4/NF)空气电极。将其组装成锂/氧气电池,该电极表现出较低的充放电过电势及优异的循环充放电稳定性能。限定充放电比容量为500 mAh g-1,Pd/Co3O4/NF基锂/氧电池在0.10 mA cm-2电流密度下能稳定运行240圈(1280 h)且截止充电电压低于4.2 V,其稳定性能明显优于目前文献报道的Co3O4基锂/氧电池。采用SEM/XRD/XPS等表征技术对循环充放电不同状态电极的表面形貌、晶型结构及产物成分进行了分析,研究发现该电极的优异循环充放电稳定性可能归因于(i)Pd纳米颗粒均匀负载Co3O4纳米线对氧还原产物Li2O2的形貌和晶型结构进行了调控,使其向着更易于氧化分解的“薄层”无定型结构生长;(ii)高电子电导率Pd/Co3O4/NF电极有效避免了因采用导电碳及粘结剂所导致的副反应发生,进而表现出高效的可逆充放电性能。第三,采用水热合成法制备了一种纳米锰酸锂(LMO)颗粒原位负载掺氮还原石墨烯(N-rGO)复合材料(LMO@N-rGO),并研究了这种材料的电池性能。由于掺氮还原石墨烯的高电导率和高比表面积,以及锰酸锂在充放电过程中自身的结构变化导致其与掺氮石墨烯之间存在协同催化效应,采用该材料作为催化剂的锂/氧电池展现出了优异的循环可充放电性能。LMO@N-rGO基锂/氧电池在电流密度为375 mA g-1下经4次循环充放电(电压区间为2.0~4.4 V)后放电克容量高达6005 mAh g-1,容量保持率约为93.7%。此外,本论文还以掺氮还原石墨烯为载体,采用硼氢化钠还原法原位均匀负载Pd和PdM(M=Fe,Co,Ni)合金纳米颗粒制得一系列复合阴极催化剂。由于合金纳米颗粒改变了Pd金属表面电子结构,增强了PdM与N-rGO之间的相互作用进而提高了催化剂的稳定性。以PdFe/N-rGO为催化剂的锂/氧电池在电流密度为400 mA g-1下限定充放电克容量为1000 mAh g-1,能稳定运行400圈(2000 h)。最后,本论文采用晶种生长——辅助水热法在碳纤维上成功制备了TiO2纳米棒阵列,后经氨气气氛下氮化处理,制得了一种三维有序TiN纳米棒阵列,在该纳米棒阵列上水热沉积MnO2纳米片或浸渍—还原负载Ir纳米颗粒,分别制得TiN@MnO2/CP和TiN@Ir/CP两种催化电极,详细考察了两种空气电极在锂/氧电池中的电化学性能。研究发现:两种修饰后TiN/CP电极均表现出了优异的锂/氧电池性能,即与商业Pt/C催化剂为阴极的锂氧电池相比,具有更稳定的循环可充放电性能及更长的使用寿命。当电流密度为100 mA g-1且限定充放电克容量为500 mAh g-1,MnO2及Ir修饰TiN/CP电极锂/氧电池能稳定循环充放电运行200圈(2000 h)。其优异循环稳定性归因于:三维多孔、高电导率TiN电极在循环充放电过程中保持良好的三维有序结构,有利于氧气的传输和放电产物的形成与分布;其次,高效ORR/OER催化剂(MnO2纳米片和Ir纳米颗粒)均匀负载TiN纳米棒有利于放电产物的均匀沉积、分布和充电氧化分解。此外,我们还考察了在电解液中添加不同含量碘化锂对电池充放电性能的影响,研究发现在电解液中添加0.05 M Li I能有效降低电池充放电过电势且抑制金属锂负极的副反应,大幅度提升锂/氧电池充放电稳定性(可逆性)能。

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