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锂离子电池层状正极材料及其前驱体的制备与性能研究

【摘要】: LiCoO2材料综合性能优异,主要采用电池级Co3O4为前驱体,对Co3O4有着很高要求,传统的制备工艺已很难满足日趋苛刻的要求,因此系统地研究并开发电池级Co3O4的生产工艺,具有十分重要的意义。层状LiNixCoyMn1-x-yO2是一种新型的正极材料,是LiCoO2最有可能的替代品,为改善LiNixCoyMn1-x-yO2加工性能并提高电化学性能,分别用碳酸盐共沉淀法和氢氧化物共沉淀法制备了镍钴锰前驱体,并通过工艺优化得到了系列LiNixCoyMn1-x-yO2正极材料,研究了阴离子和表面包覆对性能的影响。一系列研究表明,前驱体对正极材料的性能有很大影响。 采用湿法沉淀-固相热解法制备了符合不同性能要求的Co3O4。采用两次烧结法,破坏草酸钴棒针状模板,使Co3O4球化,得到了粒径分布集中、振实密度高达3.1g·cm-3的类球形Co3O4,以氯化钴为原料时,草酸钴中含有的氯化物有助于烧结。通过对Co(Ⅱ)-NH3-CO32--H2O体系热力学分析,采用CoCl2溶液加入NH4HCO3溶液中的反加法,制备了抗氧化性良好的纯相CoCO3,钴沉淀率超过99.7%,Cl-和Na+含量低于0.01%和0.005%,解决了传统CoCO3制备过程中Na+和Cl-含量高、NH4HCO3沉钴沉淀率低的问题,并经热解焙烧得到形貌、粒度、密度可调的Co3O4。另外,结合对Co(Ⅱ)-NH3-H2O体系的热力学分析,利用络合沉淀法优化工艺条件制备出高密度球形Co(OH)2,并优化工艺得到高比表面积球形Co3O4。 为了进一步简化工艺、降低成本,通过对Co-Cl-O体系和Co-S-O体系热力学平衡分析,研究了水溶性钴盐直接热解制备电池级Co3O4。CoCl2·6H2O热解后的Co3O4具有典型的八面体形貌,预脱水处理及富氧气氛焙烧有助于得到粒径分布均匀的Co3O4,而且,由CoCl2·6H2O可在较低温度和较短时间内获得单晶尺寸超过10μm的Co3O4。通过控制CoSO4·7H2O的热解焙烧条件,得到团聚形貌和单晶形貌两种不同类型的Co3O4,温度是CoSO4·7H2O焙烧制备Co3O4的关键因素,热解过程中产生的O2有催化氧化作用。以不同类型的Co3O4为前驱体合成的LiCoO2材料,均表现出良好的性能,比较而言,以Co(OH)2和水溶性钴盐热解制备Co3O4将是以后的发展方向。 为了改善加工性能和提高电化学性能,通过碳酸盐共沉淀法得到了粒径分布非常集中的球形Ni1/3Co1/3Mn1/3CO3前驱体,密度可达2.0g·cm-3,以此合成了球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,振实密度高达2.32g·cm-3。在2.7-4.3V,以0.2C和1C充放电,首次放电容量分别为170.1 mAh·g-1和158.7mAh·g-1,30次循环后容量保持率分别为93.4%和91.5%。用同样方法制备了球形LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2,振实密度高达2.56g·cm-3。在2.7-4.3V,0.2C、1C首次放电容量分别为174.5mAh·g-1和163.8mAh·g-1,30次循环后容量保持率为94.2%和92.6%。此外,采用非均匀成核法在球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面包覆了Al2O3,包覆0.5%Al2O3的球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在2.7-4.3V和2.7-4.6V,1C首次放电容量分别为150.1 mAh·g-1和172.6 mAh·g-1,30次后容量保持率为99.0%和87.9%,循环性能得到明显地提高,而且热稳定性也得到明显地改善。 为了进一步降低成本和改善加工性能,采用氢氧化物共沉淀法,使用添加剂A,与氨水组成双络合剂,制备出振实密度高达2.2 g·cm-3的球形镍钴锰前驱体,以此合成了球形低钴LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2和LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2,振实密度分别达到2.74g·cm-3和2.68g·cm-3。LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2在2.7-4.3V,0.2C、1C的首次放电容量分别为173.2mAh·g-1、161.0mAh·g-1,30次循环后容量保持率分别为97.8%、94.7%。LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2在2.7-4.3V,0.2C、1C首次放电容量分别为171.3mAh·g-1、159.5mAh·g-1,30次循环后容量保持率分别为96.6%、94.2%。另外,采用氯化物为原料,合成了LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2,Mn2+和Co2+的氧化导致氢氧化物前驱体中的Cl-含量超过1.5%,氯化物在LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2的合成过程中起到助熔剂的作用,适量的氯可促进合成过程中LiNixCoyMn1-x-yO2一次颗粒快速融合长大,形成稳定的结构,所得材料的电化学性能优异,并得到了振实密度高达2.74 g·cm-3、一次颗粒5-10μm的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2材料。

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