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热电池镍系正极材料的研究

【摘要】:热电池是一种具有高比能量且能在苛刻环境下正常放电,广泛应用于军事武器和太空探索等领域的不可充电热激活电池。当前,镍系化合物(NiCl_2、NiS_2)被认为是高比能量和长寿命热电池体系的理想正极材料。然而,镍系正极材料的低电导率及在高温放电下与电解质易熔浸、易热分解等缺陷导致其放电性能远低于理论值。针对镍系正极材料的上述问题,本论文将纳米化和碳包覆引入到镍系正极材料的改性中,构筑具有高导电率、高热稳定性的复合型镍系正极材料,揭示了大电流下纳米化和碳包覆效应提高高温放电性能的规律。采用硬脂酸高温碳化合成碳包覆NiCl_2复合材料。部分石墨化的碳在片状NiCl_2表面形成包覆层,提高了其导电性及比表面积。研究表明残余碳还具有缓解NiCl_2与电解质的熔浸趋势,限制反应产物向电解质迁移,增强NiCl_2正极结构稳定性的效应。以LiB为负极,三元熔盐(9.6 wt.%Li F-22 wt.%Li Cl-68.4 wt.%LiBr m.p.=436℃)为电解质进行放电(下同),测试表明碳包覆NiCl_2正极的激活时间明显降低,比能量明显提高,在0.1 A cm~(-2)-0.5 A cm~(-2)的电流密度下放电(放电条件480℃-0.8 V),比能量分别达到1016 Wh kg~(-1)和641 Wh kg~(-1)。高比能量,短放电时间放电特征使NiCl_2/C正极只适用大功率热电池体系。采用球磨-低温烧结法制备高比容量纳米NiS_2正极材料。以羰基镍粉和升华硫为原料,利用球磨法制备NiS_2的前驱体Ni_3S_2,将前驱体在400℃烧结1 h即可获得86 nm左右的纳米级NiS_2颗粒。纳米化不仅能够增大NiS_2与电解质接触面积,提高电导率,而且还加速NiS_2等中间相的反应速率,进而提高颗粒内部NiS_2的利用率,提高放电性能。NiS_2正极在0.1 A cm~(-2)下,其比容量和比能量分别达到794 m Ah g~(-1)和1263 Wh kg~(-1),在0.5 A cm~(-2)下为654 m Ah g~(-1)和950 Wh kg~(-1),综合放电性能明显优于微米级NiS_2正极。纳米化的最大缺陷就是降低了NiS_2的热稳定性,使得在更高放电温度(≥550℃)下有着较差放电性能。借助硬脂酸高温碳化构建具有高热稳定性的碳改性纳米NiS_2无壳石榴结构正极材料。碳能够提高纳米NiS_2的热稳定性,纳米NiS_2粉末的起始分解温度由400℃升高至590℃。NiS_2/C正极在不同温度下都表现出比纳米NiS_2正极更为优异的放电性能(截止电压1.4 V)。特别是在放电温度为500℃时,其比容量和比能量达到最佳,在0.1 A cm~(-2)下分别为610 m Ah g~(-1)和1082 Wh kg~(-1)。此外,NiS_2/C正极在700℃下也保持较好的放电性能。无壳石榴结构在纳米NiS_2正极放电过程中除了保持颗粒纳米效应及提高导电性外还具有多重增强效应:1)保持正极在高温下的结构稳定性,防止正极因化学反应及电解质流动导致结构坍塌;2)防止放电产物Ni单质向电解质迁移,提高稳定性。以硬脂酸高温热分解的碳为骨架,制备碳包覆NiS_2/NiCl_2复合正极材料。碳包覆NiS_2/NiCl_2正极在550℃的最佳放电性能,高于NiS_2/C正极在500℃时的放电性能,且最高放电电压约2.7 V,其比容量高达1132 m Ah g~(-1),比能量为1907Wh kg~(-1)(0.1 A cm~(-2)-550℃-0.5 V)。对放电后电极结构分析表明,碳包覆NiS_2/NiCl_2复合材料具有更好的结构稳定性和电压,是大功率热电池正极材料的理想选择。本文通过纳米化及碳包覆来提高镍系正极材料在高温放电时的热稳定性及导电性,成功获得具有高比能量NiCl_2/C和高比容量NiS_2/C热电池用正极材料。本文的相关研究结果较好地揭示镍系正极材料的高温放电机理;为推动纳米化和碳包覆等手段应用到热电池正极材料的改性中提供了有益探索;为镍系正极材料在热电池体系中的工业化奠定了基础。

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