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富锂锰基正极材料结构调控及储锂性能研究

【摘要】:富锂锰基正极材料因其具有特殊的反应机制——阴/阳离子共同参与氧化还原反应实现多电子转移,导致其具有高的比容量和平均放电电压等优点。这种新型反应机制虽然能赋予材料高比能量的特性,但由于阴离子氧化还原反应可逆性和稳定性不高,且容易引发过渡金属离子向锂层不可逆迁移,因此材料在长循环过程中将由外至内逐步由层状结构向尖晶石结构演变,甚至转变为无定型组织,最终导致材料循环性能和倍率性能差,电压平台衰退严重。本课题以提高富锂锰基正极材料电化学性能为导向,基于多种技术路线成功合成了系列富锂锰基正极材料。采用多种物理和电化学分析方法,并结合理论计算等手段研究了材料的元素分布、晶体结构、微观形貌、相组织结构、元素价态、氧局域结构和阴/阳离子氧化还原活性的特点,以及这些特性与材料电化学性能的关系。针对Li2MnO3相中Mn-O键键能较低,氧结构稳定性较差的问题,制备了 Mn位La3+掺杂富锂锰基正极材料。La3+主要取代Li2MnO3相中4g位部分Mn4+,由于La-O键具有比Mn-O键更高的键能,因此Mn位La3+掺杂能有效提高材料氧结构稳定性,从而提高材料的循环稳定性。同时,La3+掺杂能扩大材料晶胞参数,提升循环过程中Li+脱嵌速率。其中Mn4+被La3+取代3.7%的材料具有最佳电化学性能。针对循环过程中过渡金属层中Mn4+容易向Li层迁移导致材料发生严重相转变的问题,制备了 Li位Mg2+掺杂富锂锰基正极材料。电化学惰性的Mg2+主要取代Li2MO3相中4h位的部分Li+,并能通过与过渡金属离子形成强库伦斥力,抑制过渡金属离子在循环过程中向Li层迁移,从而缓解材料由层状结构向尖晶石相甚至无定型组织退化。同时,Mg2+能起到“柱子”支撑作用,可以进一步提升新形成相的结构稳定性。此外,Mg2+的引入能细化材料一次粒子晶粒,提升充放电过程中Li+扩散速率。针对材料与电解液界面稳定性差和Li+扩散速率低的问题,制备了“核-浓度梯度壳”富锂锰基正极材料。在材料的壳层中无电化学活性的Mg元素含量由内至外逐层升高,而高电化学活性的Ni元素的分布情况与之相反,这一设计能在提升材料结构稳定性的同时不影响材料高比容量的特性。此外,“浓度梯度壳”的引入能拓宽Li+扩散通道,缩短Li+扩散距离,进而提升Li+在材料中的扩散速率。针对材料Li+扩散速率不高以及循环过程中容易因体积膨胀/收缩而粉化的问题,制备了自组装“核-多层次壳”型全浓度梯度富锂锰基正极材料。该材料壳层间存在空腔,能为材料循环过程中的体积膨胀/收缩提供一定的缓冲空间,从而提高材料结构稳定性。同时,这些空腔能作为电解液的存储容器,进而提高Li+扩散速率。此外,材料颗粒表面高Co低Ni的特征,能有效减少高活性Ni2+/4+与电解液的接触,进一步增强材料循环稳定性并提高材料电导率。为进一步提升Li+扩散速率,采用十二烷基硫酸钠(SDS)辅助的碳酸盐共沉淀-高温固相法,合成了高活性晶面暴露的层次结构富锂锰基正极材料。材料颗粒由纳米粒子和纳米片组装而成,这种微纳结构特征使材料同时具备纳米材料的高电化学活性优势以及微米材料的高结构稳定性特点。同时,该材料表面的纳米片状一次粒子表面暴露出大量Li+传输优势晶面。通过这一设计,材料具有由内向外发散式的Li+扩散通道,Li+传输速率能得到极大的提高。此外,制备过程中加入的SDS能有效降低最终材料中阳离子混排并增强材料循环稳定性。为增强材料相组织稳定性并提升Li+扩散速率,制备了层状-尖晶石异质结构富锂锰基纳米线正极材料。层状结构中原位形成的Li4Mn5O12尖晶石相能有效提升材料相组织的结构稳定性,并且能抑制材料由层状结构向不稳定的LiMn2O4尖晶石结构以及无定型组织退化,从而有效减少材料在循环过程中不可逆容量损失,提高3 V电压平台稳定性。同时,Li4Mn5O12尖晶石相的3D离子通道与材料的纳米线形貌相结合,能给材料提供稳定、快速的Li+传输通道,提升材料倍率性能。为增强材料中氧局域结构稳定性并提升Li+扩散速率,制备了Sb3+掺杂富锂锰基纳米纤维正极材料。纳米纤维形貌能提升电极材料与电解液的接触面,增加材料的电化学反应活性位点,并缩短Li+在材料中的扩散距离,从而提高Li+传输动力学。而Sb3+的引入能提升其邻近晶格氧(O2-)的电荷密度,减少材料在循环过程中因氧结构退化而出现的不可逆相转变。同时,Sb3+掺杂能扩大材料晶胞参数,进一步提升Li+在材料中的迁移速率。针对材料内部阴/阳离子氧化还原活性低下以及表面晶格氧活性过高容易引发材料结构退化的问题,制备了具有异质结构保护层的Te6+掺杂富锂锰基正极材料。材料体相中引入的Te6+能减弱金属-氧(M-O)键的方向性,在充放电过程中能促使非键氧的形成,从而提升阴离子氧化还原活性。同时,Te6+掺杂能诱使部分Ni3+转变为Ni2+,提升阳离子氧化还原活性。同时,Ni2+的增加能降低Li+跃迁-扩散势垒,提升Li+扩散动力学。材料表面的异质结构保护层,能钝化其表面晶格氧活性并提高材料抵御电解液中酸性物质对其表面侵蚀的能力,从而提高材料的循环稳定性并抑制不可逆相变。

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