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锂硫电池多孔金属基正极材料的制备及电化学性能研究

【摘要】:锂硫电池是一种新型二次电池,其能量密度可达2600 Wh kg-1,远高于目前商业化的锂离子电池,锂硫电池的正极活性物质——单质硫的理论比容量约为1675 mAh g-1,并且来源广泛,价格低廉,环境友好,是很有潜力的正极材料。然后由于单质室温电导率低,放电中间产物易于溶解于电解液而导致穿梭效应,引起锂硫电池活性物质利用率低,循环寿命短等问题,使得锂硫电池一直未能商业化应用。论文针对锂硫电池的上述问题,采用商业化的泡沫铜和泡沫镍作为多孔金属基体材料,在多孔金属基体表面原位合成正极活性物质,使得单质硫和多孔金属基体之间形成化学键合,进而提升单质硫的导电性能,并且束缚正极活性物质及多硫化物存在于正极中,提升锂硫电池正极材料的库伦效率和循环性能;在此基础上,论文采用减压法将炭材料填入多孔金属的大孔中,有效利用多孔金属的大孔负载单质硫,从而增大正极的载硫量,提升锂硫电池正极材料的能量密度。主要内容和结论如下:(1)依据熔融态单质硫与铜易于化合的特点,首次采用低温热处理的方法在泡沫铜表面原位合成具有杂合结构的纯相CuS正极材料,并研究了该正极材料的充放电特性、循环和倍率稳定性等电化学性能。该正极材料在0.2 C(1C=560mA g-1)倍率下充放电,经过100次循环后,比容量从首次的185.1 mAh g-1增加到468.3 mAh g-1,表明该CuS正极材料的循环稳定性优于单质硫和文献报道的CuS的循环性能。通过对CuS正极材料在循环过程中的微观结构变化进行分析,发现CuS正极材料在循环过程中是逐层活化的,这种反应方式提升了CuS正极材料的循环稳定性。(2)在泡沫镍表面制备单质硫,并且在泡沫镍与单质硫的界面处形成硫镍键合,实现金属镍键合对单质硫的束缚作用,同时充分发挥单质硫的高比容量。论文采用化学溶液法在泡沫镍表面沉积了硫和镍的结合界面处存在NiS键合的硫–镍正极材料,通过研究其电化学性能发现,硫–镍正极表现出单质硫和NiS两种活性物质的氧化还原行为。在0.5 C倍率下,首次放电比容量为1340 mAh g-1,循环500次后比容量保持在493 mAh g-1,且循环过程中库伦效率接近100%。当放电倍率为5 C(8 A g-1)时,放电比容量仍然可以达到212 mAh g-1,循环和倍率性能优异。主要原因是单质硫和泡沫镍具有较强的界面键合,同时泡沫镍提供了三维多孔结构,一方面可以束缚多硫化物,另一方面可以保证电解液的充分浸润,缩短离子和电子通道。(3)采用结构稳定的活性炭材料填充泡沫铜和泡沫镍的大孔,使得多孔金属的大孔可以负载活性物质同时构筑导电通道,有助于充分发挥正极的体积空间,提升电池的能量密度。论文设计了多孔金属的大孔被竹炭填充的基体材料,采用熔融注硫法制备了硫含量约60 wt.%的硫/竹炭复合正极材料,并对单质硫在竹炭材料中的存在方式以及其电化学性能进行了分析研究。硫/竹炭复合正极材料以0.5 C倍率充放电,在500次循环过程中的容量衰减率约为0.079%/次,低于文献报道的衰减率。硫/竹炭复合正极材料在循环过程中利于负极表面形成钝化膜,从而较小穿梭效应,提升材料的循环性能。因此,竹炭是一种适合的单质硫载体材料。(4)采用减压法将竹炭材料填入泡沫镍和泡沫铜的大孔结构中,泡沫镍/竹炭基体的单质硫负载量约为3–4 mg,载硫量4 mg的正极材料首次放电比容量为527 mAh g-1,经过100次循环后,保持在412 mAh g-1,库伦效率为92.8%。泡沫铜/竹炭基体的载硫量可以达到6–15 mg,主要是由于单质硫在泡沫铜/竹炭基体表面形成了CuS和Cu7.2S4相,促进了载硫量的提升。载硫量为8.6 mg的正极材料在0.1 C倍率下的初始放电比容量为613 mAh g-1,经14次循环后容量保持为372 mAh g-1,库伦效率保持在98%。论文采用泡沫铜、镍与硫化合,研究了铜、镍的化合作用对单质硫电化学性能的影响;同时利用竹炭材料在泡沫铜、镍的大孔中构筑导电通道,提升了单质硫的负载量,为今后研究金属在锂硫电池正极材料中的作用提供了实验依据,也拓宽了锂硫电池正极材料的研究。

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