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球形Li[Ni_(1-x-y)Co_xMn_y]O_2正极材料的制备及性能研究

【摘要】:Li[Ni1-x-yCoxMny]O2三元材料由于具有高的放电比容量、优越的循环稳定性、较低的成本和良好的安全性能等优点,被认为是目前最具有开发前景的锂离子电池正极材料之一。然而,该材料存在加工性能较差、首次充放电不可逆容量较大以及高截止电位和高倍率放电条件下电化学性能不理想等问题,限制了其在钾离子电池领域的大规模应用。 本论文以提高Li[Ni1-x-yCoxMny]O2的加工性能和电化学性能为目标,选取低Co含量的Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2和Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2为主要研究对象,采用连续共沉淀控制结晶法合成了[Ni1/3Co1/3Mn1/3]CO3、[Ni0.5Co0.2Mn0.3]CO3和[Ni0.5Co0.2Mn0.3](OH)2三种镍钴锰前驱体,并以此为原料分别制备球形Li[Ni1/3CO1/3Mn1/3]O2和Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2正极材料,探讨了制备工艺条件对材料物理和电化学性能的影响,研究了锂离子在Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2中的脱/嵌动力学和热力学行为,考察了FePO4表面包覆对Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2性能的影响。 研究了NH3·H2O、(NH4)2SO4和NH4HCO3三种配位剂对Ni1/3Co1/3Mn1/3]CO3前驱体及Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2性能的影响。结果表明,以NH4HCO3为配位剂,采用Na2CO3-NH4HCO3工艺路线制备的[Ni1/3Co1/3Mn1/3]CO3前驱体粒径分布较为集中,振实密度较高,以此制备的Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2具有良好的物理和电化学性能。在此基础上,探讨了连续碳酸盐共沉淀法制备球形[Ni1/3Co1/3Mn1/3]CO3前驱体的工艺条件,得出最佳工艺条件为:NH4HCO3浓度0.2mol/L,反应温度60℃,pH值8.0,搅拌速率1000rpm。 以最佳条件下制备的[Ni1/3Co1/3Mn1/3]CO3为前驱体,通过固相反应得到Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2,考察了制备条件对Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2结构、形貌和电化学性能的影响。结果表明,钾源、混合方式、固相反应温度和时间及Li/M(M=Ni, Co, Mn)比等均对Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2(?)性能有较大影响。以Li2CO3为锂源,按Li/M比为1.03将物料进行机械搅拌混合,在900℃下固相反应12h得到的Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2性能最佳,其振实密度可达2.15g/cm3,在3.0~4.3V之间,0.2C、0.5C、1C、2C、5C和10C倍率下,其放电比容量分别可达165.1、159.2、155.0、148.1、135.3和114.9mAh/g,1C倍率50次循环后容量保持率高达99.5%。 调整工艺参数,采用与制备[Ni1/3Co1/3Mn1/3]CO3相同的工艺路线得到[Ni0.5Co0.2Mn0.3]CO3前驱体,其振实密度为1.80g/cm3。同时,采用连续氢氧化物共沉淀法制备球形[Ni0.5Co0.2Mn0.3](OH)2前驱体,并对其工艺进行探讨,得出最佳工艺条件为:溶液中氨浓度0.3mol/L,pH值11.0,反应温度50℃,搅拌速率800rpm。最佳条件下制备的前驱体振实密度达2.12g/cm3。 分别以最佳条件制备的[Ni0.5Co0.2Mn0.3]CO3和[Ni0.5Co0.2Mn0.3](OH)2为前驱体,通过固相反应得到Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2,考察了固相反应条件对Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2结构、形貌和电化学性能的影响。结果表明,采用[Ni0.5Co0.2Mn0.3]CO3为前驱体制备Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2的最佳条件为:Li/M比1.03,固相反应温度860℃,反应时间12h。该条件下制备的材料振实密度达2.22g/cm3,在3.0~4.3V之间,0.2C、0.5C、1C、2C、5C和10C倍率下,其放电比容量分别达170.1、166.2、160.5、144.9、129.5和104.8mAh/g,1C倍率50次循环后容量保持率达96.2%。采用[Ni0.5Co0.2Mn0.3](OH)2为前驱体制备Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2的最佳条件为:Li/M比1.06,固相反应温度820℃,反应时间12h。该条件下制备的材料振实密度高达2.61g/cm3,在3.0-4.3V之间,0.2C、0.5C、1C、2C、5C和10C倍率下,其放电比容量分别可达175.2、170.8、165.6、154.2、137.5和115.8mAh/g,1C倍率50次循环后容量保持率达96.3%。 采用循环伏安、恒电流间歇滴定和交流阻抗技术,研究了锂离了在Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2中的脱嵌过程动力学行为,计算了锂离子扩散系数。结果显示,锂离子扩散系数DLi对电压的依赖性较大,其值在10-11~10-9cm2/s之间。同时,初步研究了锂离子在Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2中的脱嵌热力学行为。结果表明,随着锂离子脱嵌量δ的增加,脱嵌自由能变化值|△G|均呈近似线性增加的趋势,说明|△G|值越大,电池的充电或放电容量也越大。 采用沉淀法对球形Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2进行表面包覆FePO4处理。结果表明,FePO4包覆改善了Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2在高截止电位下的循环稳定性和倍率性能。在2.5~4.6V电压范围下,FePO4包覆量为2wt.%的Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2样品1C倍率50次循环后的容量保持率达91.2%,而未包覆样品仅为82.1%;10C倍率下,包覆样品放电比容量达151.6mAh/g,而未包覆样品仅为135.2mAh/g。通过循环伏安和交流阻抗测试,阐明了表面包覆FePO4改善Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2正极材料性能的作用机理。

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