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纳米结构TiO_2、ZnO的制备及其光催化性能的研究

【摘要】:水污染和大气污染不仅破坏生态环境,还严重威胁着人类的健康,其中主要的污染源于染料废水和挥发性有机物(VOCs)的排放。对于这些液相、气相有机污染物的治理亟需一种新型、高效、低成本的处理技术。半导体材料的光催化降解技术被认为是解决环境治理问题的有效途径。纳米TiO_2、ZnO由于具有相近的禁带宽度、无毒、分布广等特点,是目前研究热门的光催化剂。但是目前,纳米Ti O_2、ZnO光催化剂仍然存在许多问题限制了它们的大规模应用,例如光催化效率低、只能被紫外光激发、快速失活等等。针对这些存在的问题,本论文通过对纳米TiO_2、ZnO光催化剂的微结构进行调控、有机污染物分子与纳米TiO_2的相互作用、光热协同催化、以及基于Pt纳米颗粒表面等离子体效应的光致热催化等新方法提高其光催化活性和稳定性、有效拓展光响应范围,主要研究内容及结果如下:1、发现了一种概念上不同于Kirkendall效应的方法制备出了TiO_2空心纳米晶,其光催化活性高于TiO_2实心纳米晶。采用Ti OCl_2和少量HF混合溶液微波辅助水解,然后煅烧处理制得TiO_2空心纳米晶。该TiO_2空心纳米晶为纯的锐钛矿相,每个TiO_2颗粒上都有一个甚至多个孔洞存在于颗粒内部而不是表面。HF的存在和煅烧对TiO_2空心纳米晶的孔洞形成和结晶相都有重要的作用。相对于氟化的TiO_2实心纳米晶,TiO_2空心纳米晶对光降解阳离子型染料结晶紫、阴离子型染料甲基橙和非离子型有机污染物对氯苯酚都表现出更高的光催化活性,其原因是TiO_2空心纳米晶的壁厚更薄,使光生电子和空穴从内部迁移到表面更快,电子-空穴分离效率更高。2、发现暴露{001}面的锐钛矿型TiO_2纳米片与反应物间相互作用对光催化性能有重要影响。实验表明,光催化降解丙酮和苯,含有F的TiO_2纳米片(TNS-F)和去F后的TiO_2纳米片(TNS)活性发生反转,并且TNS-F降解丙酮表现出高效的可见光催化活性,TNS同样也具有可见光催化苯的活性。通过光电流的测试得出,丙酮和TNS-F的强相互作用、苯和TNS的强相互作用可以明显提高电子-空穴的分离效率。从DRUV-Vis结果可以得出,当TNS-F吸附丙酮之后、TNS吸附苯之后,都在波长高于420 nm后的吸收增加。由时间分辨荧光寿命得出,当从空气改变为丙酮气氛时,TNS-F和TNS的瞬态荧光寿命都基本保持不变。TNS-F在丙酮气氛中的荧光寿命长于TNS;但如果当从空气改变为苯时,TNS的荧光寿命却增加到大于TNS-F的。除了以上实验数据,我们还通过DFT理论计算解释了反应物与TiO_2纳米片之间的相互作用。对于丙酮吸附在F修饰TiO_(2 )slab模型上,吸附能低于在没有F的TiO_(2 )slab模型上的,并且丙酮中O=C键键长更长,而且丙酮的吸附导致带隙宽度下降。对于苯的吸附,没有F的TiO_2样品的吸附能低于F修饰TiO_2样品的,并且吸附苯分子之后导致带隙变窄。3、发现光热协同作用能够大幅度提高暴露{001}面的锐钛矿TiO_2纳米片催化氧化降解苯的活性。通过TiO_2纳米片在不同温度条件下的光催化活性测试,我们发现提高温度,TiO_2纳米片光催化氧化苯的效率大幅度提高,但是光电流响应却急剧下降。光热催化反应降解苯的CO_2生成速率都远大于在相同测试条件下的光催化CO_2生成速率和对应温度热催化CO_2生成速率的简单加和。因此,光热反应并不是简单的光催化反应和热催化反应的加和,而是存在着协同作用。通过CO为探针分子的原位红外实验揭示了光热协同效应的本质:由光生电子和空穴产生的活性物种加速了TiO_2纳米片的热催化过程,进而极大地提高了催化活性。通过将TiO_2纳米片涂覆在高压汞灯表面,实现了无需外加热源的高效光热协同催化,并在光热协同条件下,TiO_2纳米片具有极好的光催化稳定性。4、利用醋酸锌和尿素的水解反应首先得到碱式碳酸锌纳米带,再将制得的碱式碳酸锌热分解制备出ZnO纳米线,该ZnO纳米线是由紧密连接的ZnO纳米颗粒通过ZnO/ZnO纳米晶结组成的长链。与ZnO纳米颗粒相比,该ZnO纳米线具有更高的光响应电流(~mA级)和更大的开/关电流比(~1000)。稳态荧光光谱研究表明,ZnO纳米线比ZnO纳米颗粒有更低的缺陷位荧光,在UV辐照下,ZnO纳米线会有更多的光生电荷载流子能够从体相转移到表面,导致更高的光生电子和空穴的分离效率。时间分辨荧光寿命研究表明,ZnO纳米线具有更长的荧光衰减寿命,说明ZnO纳米线的光生电子和空穴比ZnO纳米颗粒的更有机会迁移到电极上。阻抗谱实验研究表明,ZnO纳米线的阻抗值大幅度低于ZnO纳米颗粒的,这有利于光生电荷的转移。5、利用NaBH_4还原硝酸铂的方法在ZnO、TiO_2纳米片上沉积Pt纳米颗粒,制备出了1.0 wt%Pt/ZnO和1.0 wt%Pt/TiO_2。1.0 wt%Pt/ZnO和1.0 wt%Pt/TiO_2在全太阳光谱都有较强吸收。光催化活性测试表明,将Pt纳米颗粒沉积ZnO、TiO_2纳米片上极大地提高其光催化效率:在Xe灯光源照射下1.0 wt%Pt/ZnO的CO_2生成速率(r_(Pt/ZnO)=10.17μmol min~(-1)g~(-1))是r_(Zn O)的59.8倍;1.0wt%Pt/TiO_2表现出极高的催化活性,r_(Pt/TiO2)(428.61μmol min~(-1 )g~(-1))是r_(TiO2)的2381.2倍,是r_(Pt/ZnO)的42.1倍,且具有优良的催化稳定性。在420、480、560、690 nm以上的可见-红外光照射下,1.0 wt%Pt/TiO_2仍然表现出优良的催化活性。

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