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过渡金属六氰配合物作为二次电池正极材料的应用研究

【摘要】:规模化电化学储能技术是当今可持续能源技术发展的主流之一,能量密度高、循环和倍率性能优异且成本低廉的电极材料是当前电化学储能领域的研究热点,而廉价、环境友好且允许Na+、Li+快速可逆嵌脱的过渡金属六氰配合物被认为是较理想的规模化储能二次电池正极材料。本论文围绕获取高电位镍铁普鲁士蓝(Ni HCF)钠/锂离子电池正极材料,以及直接采用廉价商品原料铁氰化钾作为钠离子电池正极材料的可行性进行了探索。论文的主要研究内容及取得的进展如下:1.高电位菱形相镍铁普鲁士蓝(r-Ni HCF)作为钠离子电池正极材料的研究。本论文通过调控和优化均相共沉淀法的工艺,制备出了菱形相钠离子镍铁普鲁士蓝(Na-r-Ni HCF),并将其作为有机系钠离子电池正极材料。循环伏安扫描研究表明,Na-r-Ni HCF的氧化还原电位较传统立方相Na-c-Ni HCF要高出120 m V,是迄今所报道的Na-Ni HCF中电位最高者,且在充放电过程中晶格几乎“零应变”。进一步调控前驱体的初始浓度制备了一系列不同颗粒尺寸和形貌的Na-r-Ni HCF,电化学充放电循环测试表明,保持Na4Fe(CN)6与Ni Cl2浓度分别为0.027 M时所制备的Na-r-Ni HCF样品具有最佳的倍率与循环性能:在80m A g-1的电流密度下其以金属钠为负极的电池比能量高达229 Wh kg-1,接近其理论比能量(230 Wh kg-1),同等条件下比Na-c-Ni HCF的比能量高26%;200次循环后容量仍保有64.3 m Ah g-1(保有率96%),在480 m A g-1高电流密度下比容量为58.9 m Ah g-1,200次循环后仍保有83%。进一步的计算模拟结果证明,Na-r-Ni HCF的理论放电电位比Na-c-Ni HCF高70 m V,与实验测试结果定性一致。对晶体结构及电荷布居的深入分析表明,Na-r-Ni HCF电位升高机制为:在Na-c-Ni HCF中,Na+居于立方格子中心位,而在Na-r-Ni HCF中Na+则偏向与Ni(II)端配位的N原子,致使配体N≡C-中的电子向N偏移,削弱了与Fe配位的C原子的电子密度,导致Fe的正电荷密度升高,Na-r-Ni HCF中Fe(III)/Fe(II)的氧化还原电位遂随之而升高,在钠离子电池中即表现为放电电位提高。2.高电位菱形相镍铁普鲁士蓝作为锂离子电池正极材料(Li-r-Ni HCF)的研究。鉴于Na-r-Ni HCF放电电位提升机制,可以推断在Li-r-Ni HCF中,离子半径更小、电荷更集中的Li+对N≡C-上电子诱导作用应更强,因而预期Li-r-Ni HCF的放电电位提升应较Na-r-Ni HCF更明显。计算结果验证了这一推断:Li-r-Ni HCF的放电电位较Li-c-Ni HCF要高出350 m V。进一步的电化学测试结果表明,Li-r-Ni HCF的实际放电电位达3.47 V(vs.Li+/Li),比Li-c-Ni HCF高出270 m V;以Li-r-Ni HCF和Li-c-Ni HCF分别作为正极材料、金属锂为负极构成电池,在10 m A g-1低电流密度下循环100圈后比容量均几乎无衰减,前者实际比能量为280 Wh kg-1,比后者高出25%(224 Wh kg-1)。倍率测试结果表明,Li-r-Ni HCF的倍率性能明显不如Li-c-Ni HCF的,但在优化条件下制备的颗粒较小、分散性良好的Li-r-Ni HCF材料则可拥有优良的倍率和循环性能:在600 m A g-1和800 m A g-1高放电电流密度下材料比容量仍保有低倍率下的54%和50%,且300 m A g-1电流密度下200圈内容量几乎无衰减。为理解Li-r-Ni HCF和Li-c-Ni HCF的倍率性能差异的起因,对Na+和Li+在r-Ni HCF和c-Ni HCF两种物相中的扩散动力学行为进行了计算模拟,结果表明,相较c-Ni HCF,r-Ni HCF中的Na-N或Li-N相互作用的增强也增大了Na+或Li+的迁移阻力,因而会削弱r-Ni HCF的倍率性能。因此,减小r-Ni HCF颗粒尺寸以缩短晶粒内离子的迁移路程是提高r-Ni HCF的倍率性能的有效途径。3.廉价的商品铁氰化钾K3Fe(CN)6作为钠离子电池正极材料的研究。现有类普鲁士蓝AxMFe(CN)6(A=Na,K;M=Co,Ni,Mn,Fe,Cu,Zn等)电池正极材料通常要以Na4Fe(CN)6·10H2O或K3Fe(CN)6与过渡金属盐为原料来合成制备,而采用Na4Fe(CN)6作为正极材料虽无需合成,但必须预先进行除净Na4Fe(CN)6·10H2O中结晶水的工作。本文则直接采用商品K3Fe(CN)6作为钠电池正极材料,对其电化学性能进行了探索性研究。循环伏安测试结果表明:固态K3Fe(CN)6在3.3/3.4 V(vs.Na+/Na)充放电电位下具有可逆的嵌脱钠能力,而在2.65/2.76 V处还出现了一对微弱的因电解液中微量[Fe(CN)6]3-/4-引起的氧化还原峰。电极材料导电性研究表明,如同Na4Fe(CN)6一样,K3Fe(CN)6作为电极材料,也需加入足量的导电炭材料才可克服导电性差的问题。充放电研究结果显示,K3Fe(CN)6/Super P(6:4,w:w)简单物理混合的复合材料具有优良的放充电循环稳定性,但活性材料利用率较低且高倍率充放电性能差。究其原因,是因其中K3Fe(CN)6晶粒过大,晶粒内部的Na+扩散程过长。为提高其利用率和倍率性能,进一步对K3Fe(CN)6/Super P(6:4,w:w)混合物进行了不同强度的球磨细化处理,获得了系列不同粒径的K3Fe(CN)6/Super P复合电极材料。充放电循环测试结果表明,高强度球磨的材料,其循环和倍率性能均不理想,只有温和球磨强度(500-300)下制备的复合电极材料循环和倍率性能最为优良:在0.1 C倍率下放电电压为3.3 V,几乎为固态Na3Fe(CN)6-Na电池的开路电压,初始比容量为81 m Ah g-1,十分接近其理论比容量81.3 m Ah g-1,经200次循环容量无衰减,12 C倍率下容量保有27 m Ah g-1。进一步对该电极材料200充放电次循环后的活性材料的成分及结构进行了分析表征,结果显示原活性材料K3Fe(CN)6中的K+绝大多数被Na+置换,其组成为Na2.88K0.12Fe(CN)6,而其结构是一种既不同于原K3Fe(CN)6的也不同于所报道Na3Fe(CN)6的新结构。并且该结构在Na+不断嵌入/脱出过程中晶胞变化较小,材料结构稳定性较好。上述结果表明,商品K3Fe(CN)6可作为一种可直接使用的易得廉价的新型钠离子电池正极材料的候选材料。

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