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化学链重整制氢技术中镍基及铁基载氧体的反应性及其机理研究

【摘要】:基于化学链燃烧提出的化学链重整制氢技术,不仅能够大大降低CO_2捕集成本,而且可以达到较高的能量转换效率,具有广阔的发展前景。性能优良且经济可行的载氧体是限制该技术成功走向工业化的瓶颈所在。其中,Ni基和Fe基载氧体由于其独特的优势,是最具发展潜力的两种载氧体材料。对于Ni基载氧体,由于实验技术手段的局限性及反应过程的复杂性,仍然缺乏对燃料与载氧体反应机理的详细认知,而且惰性载体及H_2S对载氧体反应性能的影响机制尚不清晰。对于Fe基载氧体,最主要的问题是其较低的反应性能,将掺杂剂引入载氧体进行改性来提高其反应性能是有效策略,但是目前掺杂改性机理的认识不够深入,而且迫切需要提出新的掺杂剂筛选策略。基于此,本文采用密度泛函理论(DFT)计算结合实验对Ni基及Fe基载氧体反应性及其机理进行了系统的研究,主要内容如下:在化学链重整制氢技术中,CH_4是应用最广泛的燃料。首先,采用DFT计算方法阐释了CH_4和Ni基载氧体的微观反应机理,从原子层面研究了载氧体表面CH_4脱氢特性、H_2形成机理以及载氧体晶格氧迁移机制。研究发现CH_4发生系列脱氢反应形成H原子,其中CH_3→CH_2+H是限速步骤。载氧体表面H_2形成有两种可能的路径,其中H原子从O顶位迁移到Ni顶位,然后与另外O顶位的H原子成键形成H_2分子是主要途径。载氧体晶格氧从内层迁移到表面所需要的能垒较高,与其表面CH_4脱氢和H_2形成过程相比,该过程显著地限制了CH_4和载氧体之间的反应速率。其次,基于团簇理论构建了两种负载NiO载氧体的结构模型,研究了惰性载体(MgAl_2O_4和ZrO_2)对Ni基载氧体表面CH_4脱氢特性以及H_2和CO形成过程的影响机制,揭示了惰性载体对活性组分NiO的作用机理。结果表明,NiO团簇易于附着在惰性载体表面,两种惰性载体的添加都可以明显降低载氧体表面CH_4脱氢过程的能垒。MgAl_2O_4惰性载体更有利于载氧体表面CH_4脱氢和H_2形成过程,而ZrO_2惰性载体使得CO形成过程更容易进行。ZrO_2比MgAl_2O_4更能削弱NiO的Ni-O键,使得NiO/ZrO_2载氧体中的活性组分NiO具有更高的氧活性,从而表现出更好的反应性。Ni基载氧体中的惰性载体主要是通过调控活性组分NiO的氧活性来影响其反应性能。考虑到燃料中H_2S可以明显降低Ni基载氧体的反应性能,基于DFT计算对其影响机理进行了一系列的研究。比较分析了H_2S和CO在NiO(001)完整表面的吸附行为,研究了H_2S在NiO(001)缺陷表面的吸附解离机理,并考察了预吸附H_2S对CO在NiO(001)完整和缺陷表面吸附行为的影响;通过分析H_2S对NiO晶格氧迁移过程的影响,深入揭示了H_2S对Ni基载氧体反应性能的影响机理。研究发现H_2S会在CO之前优先吸附在NiO(001)完整表面上。H_2S分子在NiO(001)缺陷表面会随着H-S键的断裂而产生两步吸附解离反应:H_2S→HS+H和HS→S+H,其中第一步解离是限速步骤。H_2S的存在不利于CO在NiO(001)完整和缺陷表面的吸附过程,阻碍CO在载氧体表面进一步的反应。H_2S可以增加载氧体晶格氧迁移的能垒,进而影响载氧体的反应性能。碱金属掺杂剂已经广泛用于改性Fe基载氧体,为了揭示载氧体的碱金属掺杂改性机理,采用DFT计算方法研究了碱金属掺杂对Fe_2O_3表面微观结构的影响,并通过计算表面氧空位形成能分析了碱金属掺杂对Fe_2O_3表面氧活性的影响。结果表明,Li和Na掺杂剂对Fe_2O_3表面结构几乎没有影响,而K,Rb和Cs掺杂剂使得Fe_2O_3表面氧原子向外移动,有助于增强表面氧活性。Li,Na和K掺杂剂可以明显提高靠近和远离掺杂剂两种类型的表面氧活性。Rb和Cs掺杂剂尽管可以提高靠近掺杂剂的表面氧活性,但是却明显降低了远离掺杂剂的表面氧活性。Li,Na和K掺杂剂对Fe_2O_3载氧体反应性具有更好的协同作用。碱金属掺杂剂可以通过调控Fe基载氧体的微观结构和表面氧活性来改善其反应性能。最后,结合DFT计算和实验对掺杂改性Fe基载氧体的筛选策略展开研究。基于DFT计算探究了27种掺杂元素在Fe_2O_3表面结构中的分布,并以表面氧空位形成能作为指标,初步筛选出可用于Fe_2O_3载氧体改性的有效掺杂剂;根据DFT筛选结果,选择5种掺杂剂进行实验研究,以验证理论计算的可靠性。研究发现Li,Na,K,Rb,Cs,Mg,Ca,Sr,Ba,Co,Ni,Cu,Zn,Y,Ag,Au,La,Ce和Pb掺杂剂更容易取代Fe_2O_3载氧体晶体表面的Fe原子,而其余的Sc,Ti,V,Cr,Mn,Zr,Al和Sn则优先取代晶体内部的Fe原子(B位)。Li,Na,K,Rb,Cs,Mg,Ca,Ni,Cu,Zn,La,Ce,Al,Ti,Cr,Mn和Zr被筛选为有效掺杂剂,可用于改性Fe_2O_3载氧体,增强其还原性能。H_2-TPR测试结果表明,未改性Fe_2O_3的起始还原温度为350°C左右,而Mn,Cu,K,Zr和Ce改性Fe_2O_3在更低温度下(350°C)就开始被H_2还原,且Cu改性Fe_2O_3的起始还原温度最低,很好地验证了DFT计算结果。

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