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锂—硫电池正极材料的制备及其电化学性能研究

【摘要】:随着便携式电子设备、电动汽车、大规模智能电网的快速发展,人们对高能量密度储能器件的需求日益增加。锂-硫电池(Li-S)因其具有大的理论能量密度(2600 Wh kg-1)和高的硫理论比容量(1675 mAh g-1),将有望成为下一代有前途的高能存储器件。此外,硫的储量丰富、成本廉价、无毒且环境友好。尽管Li-S电池具有众多的优点,然而其固有的一些缺陷却阻碍了 Li-S电池的商业化应用,如硫及其放电产物差的导电性,充放电过程中多硫化物的穿梭效应和大的体积膨胀等。在本论文中,我们设计合成了高性能的S基正极材料来改善Li-S电池中S基电极的正极性能,并且研究了其电化学性能,主要内容和创新点总结如下:(1)我们通过碳化和随后的HF刻蚀除去竹叶中的自模板的介孔SiO2纳米颗粒制备了生物质基的分级多孔碳材料(HPCMs)。介孔SiO2纳米颗粒的除去为HPCMs提供了丰富的3D相连的微纳孔道,能够负载大量的S和物理限制多硫化物,制备了高性能的S基正极材料。另外,HPCMs具有良好的导电性,导致高的硫利用率和倍率性能,HPCMs 可负载 70.26 wt%的 S。HPCMs/S 复合材料在 0.05 C(1 C=1675 mA g-1)倍率下,其初始放电比容量高达1487 mAh g-1,在1C下循环200圈后容量保持在707 mAh g-1,且每圈的容量的衰减率仅为0.014%。当电流密度从0.2 C增加20倍到4 C时,容量保持率为62.3%,显示出HPCMs/S正极具有高的倍率特性。我们的研究为分级多孔碳材料的低成本和大规模的制备提供了新的途径,有望应用在Li-S电池中。(2)由于非极性碳材料对极性多硫化物弱的吸附作用,我们提出通过在石墨烯碳表面引入TiO2纳米晶(NCs),利用TiO2 NCs能够通过化学吸附作用有效地抑制多硫化物穿梭效应,提高了锂-硫电池正极材料的电化学性能。我们以葡萄糖为分散剂和交联剂,通过一步水热法,将10-20 nm大小的锐钛矿型介孔TiO2 NCs原位生长在高导电性的还原氧化石墨烯(rGO)表面,形成二维(2D)TiO2@rGO复合材料。TiO2 NCs能够通过强的化学键合作用有效的捕获多硫化物中间体,2D的rGO为电子和离子传输提供一个快速的通道。TiO2@rGO负载S后,2D形貌保持不变,载硫量高达72wt%。S/TiO2@rGO正极在0.2C下循环100圈后,容量为1116mAhg-1,在1 C下循环200圈后,容量保持在831 mAhg-1。当电流密度从0.2 C增加20倍到4 C时,仍保持有60%的容量。即使硫的面载量增加到3.9 mg cm-2时,在1 C倍率下循环200圈后,S/TiO2@rGO正极仍保持了 550mAhg-1的高容量,显示出良好的循环稳定性。S/Ti02@ rGO正极优异的电化学性能归因于介孔TiO2纳米晶对多硫化物强的化学吸附作用和rGO纳米片的高导电性之间的协同作用,这为设计高活性的Li-S电池材料提供了很好的研究基础。(3)S/C复合材料通常采用S熔融扩散方法来制备,S主要负载在碳材料表面而很难均匀地分散到碳基质中。我们以有机-无机杂化的ZnS纳米棒为前驱物,利用FeCl3为氧化剂,通过简单的原位氧化反应,制备了一种新型的S/C复合材料。原位产生的S能够粘附在N-掺杂的碳(CNx)骨架上,形成3D相连的S/CNx网络。3D导电碳网络增加了电活性界面,促进了离子和电子的传输,导致高的硫活性材料的利用率、大的比容量和高的倍率性能。相比于传统的熔融扩散法,此方法能够将原位形成的硫均匀的分布在高导电性的CNx骨架上,硫含量为88wt%。制备的S/CNx复合材料在1 C倍率下,循环100圈后,比容量有830 mAh g',容量保持率为98.8%。即使在高的电流密度4 C下,S/CNx复合正极材料的放电容量也有689 mAh g-1,显示出优异的倍率性能。本文提出的利用金属硫化物/C前驱体来制备S/C复合材料的新合成路线,为设计和开发高性能的Li-S电池正极材料提供了一种新思路。

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