bck

收藏本站

CO_2电还原的理论计算研究

【摘要】:当代社会面临两大全球性问题即化石能源枯竭面临的能源危机和以CO_2为主的温室气体排放过量导致的环境问题。如果能实现CO_2转化为碳氢化合物将能同时缓解这两个问题,电化学就是极有前景的途径之一,其反应条件温和,一般可发在常温常压下,同时具有可控性,可以通过改变电势调节CO_2还原产物的分布。现已发现,Cu能通过电化学方法直接转化CO_2为碳氢产物,但存在高的过电势(1 V vs RHE)和严重的析氢反应,以及选择性问题。而且暂时也只有极少数的非铜催化剂可以电化学转化CO_2为碳氢化合物,因此现阶段阻碍CO_2转化为碳氢化合物工业化应用的瓶颈仍然是高效的催化剂。围绕寻找合适的CO_2还原催化剂这一目标,本论文基于DFT计算和机器学习方法,主要从催化剂和化学场环境两方面展开研究。前者研究内容包含CO_2在金属表面的催化机理,基于催化机理的认识考察尺寸效应和合金效应,以及选择合适材料性质描述符来构建高通量筛选CO_2还原催化剂模型。后者研究内容则着眼催化剂周围的环境,即活化CO_2的化学场,通过对一系列官能团在不同空间距离和电场强度的考察,提供了全新的CO_2活化思路。具体内容列出如下:催化剂部分,首先通过研究CO_2转化为碳氢产物的过程中相关的26种中间体,其在Cu(111),Cu(100),Cu(211)三个晶面上的吸附性质以及生成各种中间体对应的反应吉布斯自由能,我们描绘了金属电催化CO_2还原反应的大致图景。总结了在CO_2还原过程中,带有相同中心原子的AH_X(A代表O和C)分子间的吸附能存在的线度关系。解析了生成CH_4和C_2H_4等产物的可能路径,发现*CO→*CHO(*COH)和CO_2→*COOH两个基元步骤在0V电势下吉布斯自由能?G0,其他步骤均是?G0,因此这两个步骤将决定反应所需的外加电势。同时通过对比在其他金属表面上CO_2→*COOH→*CO→*CHO(*COH)过程的吉布斯自由能图,归纳出决定了CO_2转化产物分布的三个重要因素:1)CO吸附能强度定性决定该催化剂能否产生碳氢化合物,2)*CO→*CHO(*COH)和CO_2→*COOH两个基元步骤将定量决定反应所需的外加电势,3)*H吸附能则决定H_2析出反应。然后,基于前面总结的对CO_2还原过程的重要认识,考察了尺寸效应和合金效应。对于前者,从几何结构和电子结构角度,分析了由13,55,147,309个原子组成的Cu团簇(尺寸最大为2 nm)的尺寸效应,同时考察了*COOH,*CO,*CHO,*COH和*H在其顶位的吸附性质,并通过电荷密度差图分析尺寸对CO吸附对Cu电子密度扰动的影响。对于后者,我们考察了48种Au和Ag合金表面CO_2的催化性能,以上述三个重要因素作为判断依据,最后筛选出Au/Pt/Au(111),Au/Rh/Au(111)和Au/Ni/Au(111)三个催化剂,有潜能在相较于Cu更低的电势,更弱的氢析出竞争反应下实现高效催化CO_2转化为碳氢产物。最后,基于CO吸附能强度定性决定催化剂能否产生碳氢化合物这一认识,以CO吸附能作为CO_2还原性能的初步筛选条件。我们通过DFT方法搜集了106种合金表面的态密度及其对应的*CO的吸附能作为训练数据集,尝试使用机器学习方法定量关联d带的性质与CO吸附能,以期构建准确且稳定的*CO吸附能预测模型。完整的d带表现出最好的预测准确度RMSE为0.19 eV,以此为参考,考察了使用LASSO方法提取的重要特征,与态密度曲线特征如d带中心,偏度和峰度结合对预测模型的影响,结果表明适当降低描述符的维度也可以保证较高的模型预测准确度。化学场部分,将关注点从催化剂本身转移到催化剂周围的环境上,我们借助DFT计算考察了在Cu(111)表面不同电场强度下,不同高度悬挂的CH_3NH_2分子构建的化学场对CO_2活化的效应。结果表明仅在电场强度大于0.4 V/?,CH_3NH_2高度约为6.0?时,CO_2分子发生显著的化学弯曲,说明了电场与官能团NH_2对CO_2活化的强耦合效应。结合电荷密度差和态密度图,进一步解析了各个片段间的电荷转移和轨道耦合情况。此外,在电场强度0.6 V/?,悬挂高度约为6.0?条件下,考察其它化学官能团如卤素,羧基,硝基,膦基,羟基,巯基等以及不同基质如Ag和Au对CO_2活化的影响。这部分工作为在实验上精准设计活化CO_2的化学场环境提供了系统地理论指导。紧接着,我们发现羟基的存在可以改变催化CO_2的化学场,正好可作为化学场理论在实际中的应用例子。电化学测试发现以Ag为电极,在TBABF_4/MeCN乙腈溶液中,添加1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体(BIL)或其羟基化离子液体1-丁醇-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体(POHIL),POHIL表现出明显高于BIL的CO_2催化活性,电流密度为其两倍。结合DFT计算,阐明了羟基化离子液体POHIL的高活性来自羟基作为中间体提供了六元环质子传递方式,相较于传统的四元环质子传递方式,使得咪唑C上的H能更以更低的活化能,传递给CO_2。

下载App查看全文

(如何获取全文? 欢迎:、、)

支持CAJ、PDF文件格式


【相似文献】
中国期刊全文数据库 前19条
1 ;百度研究院发布2020年十大科技趋势预测[J];中国经济周刊;2020年01期
2 邵文泽;刘媛媛;许艳丽;陈龙;陈杰;;浅谈中高年级本科生机器学习知识传授与科研素养培育的三大主线[J];教育教学论坛;2020年10期
3 李兵;林文钊;罗峥尹;;基于机器学习的智慧农业决策系统设计与实现[J];信息与电脑(理论版);2018年24期
4 舒娜;刘波;林伟伟;李鹏飞;;分布式机器学习平台与算法综述[J];计算机科学;2019年03期
5 刘传会;汪小亚;郭增辉;;机器学习在反洗钱领域的应用与发展[J];清华金融评论;2019年04期
6 孟雨;;机器学习让计算机更智能[J];计算机与网络;2019年14期
7 高华川;;机器学习在经济学中的应用[J];纳税;2019年24期
8 李阳;;机器学习在网络空间安全研究中的应用分析[J];电脑知识与技术;2019年24期
9 胡思润;杨晓旭;宋靖华;;基于机器学习的城市生成方法研究[J];智能建筑与智慧城市;2019年11期
10 蒋良孝;;机器学习课程教学的实践探索[J];新课程研究;2019年23期
11 ;降低机器学习门槛的六大工具[J];电脑知识与技术(经验技巧);2019年10期
12 朱辉;;机器学习在企业级场景中的实践与探讨[J];中国建设信息化;2018年03期
13 彭传意;;机器学习——我们该如何与机器竞争[J];数字通信世界;2018年01期
14 陈轶翔;埃里克·布伦乔尔森;汤姆·米切尔;;机器学习的能力范围及其对劳动力的影响[J];世界科学;2018年04期
15 赵长林;;机器学习即服务[J];网络安全和信息化;2017年10期
16 ;机器学习作用于信息安全的五大顶级案例[J];网络安全和信息化;2018年01期
17 吴承杨;;2018年来说说机器学习[J];软件和集成电路;2018年05期
18 宋雯博;;大数据下的机器学习的应用趋势[J];电脑迷;2018年09期
19 吴炜;孙强;;应用机器学习加速新材料的研发[J];中国科学:物理学 力学 天文学;2018年10期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 钟昊;宗孝鹏;;图像情报处理中的小样本机器学习应用研究[A];2019第七届中国指挥控制大会论文集[C];2019年
2 ;科技民生报告丛书——无人胜有人——聚焦无人平台的发展与应用 第五章 未来的无人之境 第二节 人工智能助力无人平台“跨越险阻”[A];科技民生报告丛书——无人胜有人——聚焦无人平台的发展与应用[C];2019年
3 王珏;;归纳机器学习[A];2001年中国智能自动化会议论文集(上册)[C];2001年
4 王衍鲁;张利会;张淑洁;石洁茹;王鹏;;大学新生学校适应的个体与环境因素探究:基于机器学习的考察[A];第二十届全国心理学学术会议--心理学与国民心理健康摘要集[C];2017年
5 张长水;;大数据机器学习[A];2015年中国自动化大会摘要集[C];2015年
6 何琳;侯汉清;;基于标引经验和机器学习相结合的多层自动分类[A];2005年中国索引学会年会暨学术研讨会论文集[C];2005年
7 李刚;郭崇慧;林鸿飞;杨志豪;唐焕文;;基于词典法和机器学习法相结合的蛋白质名识别[A];大连理工大学生物医学工程学术论文集(第2卷)[C];2005年
8 徐礼胜;李乃民;王宽全;张冬雨;耿斌;姜晓睿;陈超海;罗贵存;;机器学习在中医计算机诊断识别系统中的应用思考[A];第一届全国中西医结合诊断学术会议论文选集[C];2006年
9 吴沧浦;;智能系统与机器学习的新领域[A];西部大开发 科教先行与可持续发展——中国科协2000年学术年会文集[C];2000年
10 蔡健平;林世平;;基于机器学习的词语和句子极性分析[A];第三届全国信息检索与内容安全学术会议论文集[C];2007年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 吴念;CO_2电还原的理论计算研究[D];武汉大学;2019年
2 殷曦;基于机器学习及统计计算模型的膜蛋白结构预测[D];上海交通大学;2017年
3 杨静;蛋白质残基相互作用预测及其在结构建模中的应用研究[D];上海交通大学;2018年
4 韩启迪;基于非线性成矿动力系统的机器学习方法应用研究[D];中国地质大学(北京);2019年
5 薛红新;基于机器学习方法的分类与预测问题研究[D];中北大学;2019年
6 刘浏;基于机器学习的恶意代码检测与分类技术研究[D];国防科技大学;2017年
7 陈旭展;基于机器学习的智能机器人环境视觉感知方法研究[D];华中科技大学;2019年
8 王磊;基于机器学习的药物—靶标相互作用预测研究[D];中国矿业大学;2018年
9 张庆;钙钛矿型功能材料的基因组工程研究[D];上海大学;2018年
10 管月;医学肿瘤影像分类算法研究及其在肝癌上的应用[D];南京大学;2018年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 罗雷;基于Xgboost方法的优惠券使用预测研究[D];南昌大学;2019年
2 林彦;基于机器学习与技术分析的外汇市场有效性检验[D];武汉大学;2019年
3 郑文韬;机器学习方法在量化投资中的应用[D];哈尔滨工业大学;2019年
4 唐玥;基于机器学习的卫星参数分类关键技术研究[D];武汉大学;2019年
5 邱佳;量子力学辅助的机器学习算法对AIE效应的预测和理解[D];华南理工大学;2019年
6 孟圣然;基于机器学习的机械产品结构建模技术研究[D];杭州电子科技大学;2019年
7 牟多铎;基于机器学习方法的高光谱数据分类对比研究[D];长安大学;2019年
8 谭文杰;基于机器学习混凝土路面裂缝检测算法研究[D];广州大学;2019年
9 徐冠奇;基于机器学习的汽车出厂物流在线调度模型与算法研究[D];上海交通大学;2018年
10 郭志峰;基于机器学习的居民电力消费特征研究[D];合肥工业大学;2019年
中国重要报纸全文数据库 前10条
1 采访人 本报记者 卢健;[N];中国气象报;2020年
2 ;[N];电脑报;2020年
3 CIO.com资深作家 Clint Boulton 编译 Charles;[N];计算机世界;2018年
4 Bob Violino 编译 Charles;[N];计算机世界;2018年
5 本报驻波士顿记者 侯丽;[N];中国社会科学报;2019年
6 王方 编译;[N];中国科学报;2019年
7 Matt Asay 编译 Monkey King;[N];计算机世界;2019年
8 本报记者 操秀英;[N];科技日报;2019年
9 彭博企业数据业务全球负责人 Gerard Francis;[N];计算机世界;2019年
10 Isaac Sacolick 编译 Charles;[N];计算机世界;2019年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62982499
  • 010-62783978


{bck}| {bck体育官网}| {bck体育下载}| {bck体育app}| {bck体育}| {bckbet}| {bcksports}| {bck官网}| {bck}| {bck体育官网}| {bck体育下载}| {bck体育app}| {bck体育}| {bck}| {bck体育官网}| {bck体育下载}| {bck体育app}| {bck体育}| {bckbet}| {bcksports}| {bck官网}| {bck}| {bck体育下载}| {bck体育}| {bckbet}| {bcksports}| {bck官网}| {bck}| {bck体育下载}| {bck体育app}| {bck体育}| {bckbet}| {bck体育下载}| {bck体育app}| {bck体育}| {bckbet}| {bcksports}| {bck体育下载}| {bckbet}| {bcksports}| {bck体育官网}| {bck体育下载}| {bck体育app}| {bck体育}| {bck官网}| {bck体育下载}| {bckbet}| {bcksports}| {bck官网}| {bck体育app}| {bck体育}| {bcksports}| {bck官网}| {bck体育下载}| {bck体育}| {bckbet}| {bcksports}| {bck官网}| {bck体育}| {bcksports}| {bck官网}| {bck体育官网}| {bck体育下载}| {bck体育}| {bckbet}| {bcksports}| {bck}| {bck体育官网}| {bck体育下载}| {bck体育app}| {bck体育}| {bckbet}| {bck官网}| {bck}| {bck体育官网}| {bck体育下载}| {bck体育app}| {bcksports}| {bck官网}| {bck}| {bck体育官网}| {bcksports}| {bck体育下载}| {bck体育app}| {bckbet}|
{uc8}| {uc8体育}| {uc8官网}| {uc8老虎机}| {UC8娱乐城}| {uc8彩票}| {uc8}| {uc体育}| {uc8体育}| {UC体育}| {uc8官网}| {uc8老虎机}| {uc8体育}| {UC体育}| {uc8老虎机}| {uc8老虎机}| {UC8娱乐}| {uc8}| {uc体育}| {uc8体育}| {UC体育}| {uc8老虎机}| {uc8彩票}| {uc8}| {uc8体育}| {UC体育}| {uc8官网}| {UC8娱乐}| {UC8娱乐城}| {uc8}| {uc体育}| {uc8体育}| {UC体育}| {uc8官网}| {uc8老虎机}| {UC8娱乐}| {UC8娱乐城}| {uc8}| {uc体育}| {uc8体育}| {UC体育}| {uc8官网}| {uc8老虎机}| {UC8娱乐}| {UC8娱乐城}| {uc8}| {uc体育}| {uc8体育}| {UC体育}| {uc8官网}| {uc8老虎机}| {UC8娱乐}| {uc8彩票}| {uc8}| {uc体育}| {UC体育}| {UC8娱乐城}| {uc8}| {UC体育}| {uc8官网}| {uc8老虎机}| {uc8}| {uc体育}| {uc8体育}| {UC体育}| {uc8官网}| {uc8老虎机}| {UC8娱乐}| {UC8娱乐城}|