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过渡金属催化的氧化自由基/自由基偶联反应的研究

【摘要】:过渡金属催化的碳-氢/杂.氢的直接氧化偶联反应为有机合成构建化合物提供了可持续的原子经济性的强大工具。基于反应过程中对C-H/X-H键活化电子的转移,可以将其分为零个电子的过程,单个电子的过程和两个电子的过程。零个电子的过程即脱质子化主要集中在酸性较强的C(sp)-H和C(sp2)-H底物上,两个电子的过程主要依赖于贵金属(钯,铑,铱等)的氧化加成。而C(sp3)-H的底物研究相对较少。主要原因是这类底物酸性较弱,键能较强,且容易发生p.H消除。C(sp3)-H/X-H的单电子活化或许能够解决这些问题。事实上,如果C-H/X-H被转化成一个自由基正离子,那么这个自由基正离子是很容易失去质子形成自由基的,即自由基活化。C-H/X-H单电子活化后形成的自由基物种是非常活性的,传统的反应是自由基对不饱和键的加成,实现自由基间的交叉偶联仍然是一个很有挑战性的课题。烯烃的双官能团化反应为构建复杂多样的有机分子提供了很有价值的工具,传统的自由基参与的烯烃的双官能化反应中一般都要经过一个碳正离子中间体,这样就会带来较多的副反应。发展一种新型的自由基参与的烯烃双官能团化的成键模式将会大大提高反应的选择性。本文首先简要阐述了自由基化学的发展,详细介绍了过渡金属Ni和Cu参与的自由基偶联反应和自由基加成反应。然后阐述了近几年过渡金属与自由基形成络合物的发展研究,说明金属稳定自由基的特性,为实现自由基的选择性交叉偶联提供一个文献依据。论文研究的相关内容主要分为以下四个部分:1.通过自由基活化的过程,氧邻位的C(sp3)-H和N-H键被转化成碳中心自由基和氮中心自由基,而这两种自由基都是非常活性的,极易发生自偶联。本工作引入镍催化剂,提高了它们交叉偶联的选择性。密度泛函理论(DFT)计算研究表明,镍可以与氮自由基以N-Ni键的形式形成一个金属物种来降低氮中心自由基的活性,同时该物种又可以释放氮自由基,与碳中心自由基高选择性地交叉偶联。该工作提供了一种金属稳定自由基(金属以自由基成键)以实现自由基的交叉偶联的新策略,并发展了一种构建半缩胺醚的新成键模式。2.本工作首次发现源于氮甲氧基酰胺的氮自由基能够被过渡金属铜盐很好地稳定下来,并且通过电子顺磁共振(EPR)检测到了该自由基,DFT和电喷雾离子源质谱(ESI-MS)说明了氮自由基和铜盐形成的双自由基络合物结构。随后将该自由基络合物应用于和烯丙基碳自由基偶联直接构建烯丙基酰胺的反应中。本反应提供了另外一种金属调控自由基活性(金属与自由基物种配位)实现自由基-自由基交叉偶联的新策略以及构建烯丙基酰胺的新模式。3.以氮甲氧基苯甲酰胺,烯烃和环烷烃为原料,铜为催化剂,通过对酰胺氮氢键和烷烃碳氢键的自由基活化,高选择性地发展了一种烯烃的氧化1,2-胺烷基化的新反应。该反应的机理研究表明,体系中氮自由基,烷基碳自由基同时存在,氮自由基第一次以分子间的过程被烯烃捕获,烯烃被自由基加成形成的苄基自由基被TEMPO捕获,烷基碳自由基对烯烃的加成要优于氮自由基对烯烃的加成。本工作首次提出构建烯烃1,2-胺烷基化的自由基-自由基偶联的新模式,合成了一系列含有季碳中心的脂肪酰胺。4.本工作通过对烷烃碳氢键的自由基活化,高效地实现了烯烃的1,2-氧烷基化反应。该反应以廉价易得稳定的羧酸和烷烃为原料,以烯烃为链接,以非常低浓度的铜盐为催化剂,无需碱的加入,高产率地构建了一系列的二级酯类化合物。该反应的另外一个亮点是催化量苯甲酰胺的加入是这个反应成功的关键因素。

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