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新型苯二硫醇基有机硫化物正极材料研究

【摘要】:能源是当今社会发展的命脉。使用可再生的清洁能源,比如太阳能、风能等一直是人类追求的目标。但由于这类能源存在间歇性的问题,需要能源存储。在各类能源存储系统中,可充放电池由于具有比能量高、转换效率高等优点是目前最理想的选择。自1991年锂离子电池被索尼公司商业化之后,由于其安全、循环寿命长、比能量高等优点,而成为当今社会各种便携式电子产品,甚至电动汽车和大型储能设备不可或缺的驱动电源。但是,传统锂离子电池中的过渡金属氧化物正极材料已经达到了其理论容量的极限,很难再取得突破性的进展。而且,常用的正极材料Li Co O_2中的钴元素成本高,对环境有严重的污染,回收利用成本较高。从绿色、环保、可持续发展的角度出发,探索有电化学活性的有机电极材料是发展下一代可充放锂电池的方向。有机材料具有丰富的结构,其电化学属性和性能可通过官能团的修饰来调控。在此背景下我们设计了一系列基于苯二硫醇的有机硫化物正极材料,并探索了它们在可充放锂电池中的电化学行为和机理。本文的主要内容可分为以下几个部分:一、苯二硫锂正极电解液的研究苯二硫锂含有两个硫锂(-SLi)官能团,在氧化过程中可以失去两个锂离子(2Li~+)和两个电子(2e~-),是潜在的高容量正极材料。因此,我们选取了1,2-,1,3-和1,4-苯二硫锂(LBDT)作为研究对象,从理论和实验上揭示了其电化学性能和官能团位置之间的关系。基于苯二硫锂有机化合物的本性,我们采用高效液相色谱四级杆飞行时间质谱分离和鉴定了这三种苯二硫锂的充放电产物。由于官能团位置的不同,1,2-LBDT充电时主要生成了环状二聚体,1,3-LBDT充电时主要生成了环状三聚体,1,4-LBDT充电时主要生成了环状四聚体,放电时它们都回到了初始的锂化状态。由于1,2-LBDT的氧化还原过程比较容易,因此它表现出较快的动力学和较低的过电势。在C/2倍率下,Li/1,2-LBDT电池可以放出340m A h g~(-1)的初始比容量(接近其理论值347.8 m A h g~(-1)),100圈之后还可以保持84.1%的初始容量。并且它的倍率性能也大大优于另外两种LBDT,这说明苯基二硫中硫的键合位置和它的电化学性能是密切相关的。二、分子间环状多硫化物正极材料比容量一直是衡量电极材料的一个重要指标。一般来说,提高有机多硫化物正极材料比容量的方法就是在其分子中嵌入更多的硫原子,因为每嵌入一个硫原子就可以多存储两个锂离子和两个电子。最近几年,这种方法已经被成功的应用于线性有机多硫化物的开发,而在环状多硫化物的研究还比较少。在此,我们选取1,3-苯二硫醇和单质硫为前驱体,采用简单缩聚的方法合成了分子间环状多硫化物(ICPSs),并把它们应用于可充放锂电池。通过超高效液相色谱质谱技术和谱图分析的方法证实了ICPSs的成功合成。ICPSs含有三种成分,其中2,3,4,6,7,8-hexathia-1,5(1,3)-dibenzenacyclooctaphane(HDBCO)是主要的成分。一个HDBCO分子含有6个硫原子,可以发生8个电子转移的氧化还原反应,因此拥有623.4m A h g~(-1)的理论比容量。通过锂半电池的测试发现:ICPSs放电时生成了苯二硫锂和硫化二锂,在充电时又回到了初始状态;在C/10倍率下可放出625.0 m A h g~(-1)初始容量,100圈后保持率为72.9%;在1C倍率下,长循环500圈后还能保持63.4%的初始比容量。这项工作成功合成了ICPSs并揭示了其电化学氧化还原反应机理,为高容量有机多硫化物正极材料家族增添了成员。三、固态金属有机硫化合物Sn-(BDT)_2正极材料虽然有机电极材料具有绿色、环保和高容量的优点,但它们存在的一些瓶颈问题也不容忽视,比如:有些有机化合物易溶于有机液体电解液导致其容量在循环过程中逐渐衰减;低的质量密度使得其体积能量密度比较低。金属有机加合物是化学中最基本的概念之一,早在1981年就有人合成了双(甲苯-3,4-二硫基)锡(IV),但它在电化学领域的应用还未见报道。在此,我们用1,2-苯二硫醇和五水氯化锡为前驱体,合成了一种固体有机硫化合物Sn C_(12)H_8S_4[Sn-(BDT)_2,BDT=bezenedithiol],并把它用于可充放锂电池正极材料。通过高分辨质谱、傅里叶变换红外光谱、热重分析、元素分析和X射线衍射分析证实了Sn-(BDT)_2被成功合成。常温下,Sn-(BDT)_2是一种红色的不溶于有机醚类电解液的固体,质量密度大概是1.9 g cm~(-3)。每个Sn-(BDT)_2分子可以发生4个电子转移的氧化还原反应,拥有268.0 m A h g~(-1)的理论比容量。Li/Sn-(BDT)_2电池在C/2倍率下可以放出221.2 m A h g~(-1)的比容量,平均放电电压为2.20 V,因此具有924.6 W h L~(-1)的体积比能量。这项工作将激发人们对开发不溶于有机液体电解质和高体积能量密度电极材料的兴趣。四、固体金属有机硫化合物Cu[Cu-(BDT)_2]正极材料基于上述的研究,我们探索了1,2-苯二硫醇和硫酸铜生成的金属有机硫化合物的结构组成和电化学性能。多种实验表征证实1,2-苯二硫醇和硫酸铜生成了Cu[Cu-(BDT)_2]。Cu[Cu-(BDT)_2]在常温下是一种黑色的固体,质量密度大概是2.0g cm~(-3)。每个Cu[Cu-(BDT)_2]分子可发生4个电子转移的氧化还原反应,因此具有263.0 m A h g~(-1)的理论比容量。在1C倍率下,Li/Cu[Cu-(BDT)_2]电池可以放出234.2m A h g~(-1)的初始比容量,平均放电电压为2.23 V,具有1044.5 W h L~(-1)的体积比能量。Li/Cu[Cu-(BDT)_2]电池长循环500圈之后,还可以保持72.5%的容量。这项工作充分证实了有机金属硫化物具有广阔的拓展空间,通过这种方法有望开发一系列金属有机硫化物正极材料。

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