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Mo_2C和Rh催化剂表面含硫含氮化合物反应机理的研究

【摘要】:原油中存在的含硫含氮化合物不仅容易导致工业催化剂中毒,也是油品燃烧产生SO_2、NO_x等空气污染物的源头。研究发现过渡金属碳化物在油品加氢脱硫和加氢脱氮过程中展示了很高的活性,其中碳化钼(Mo_2C)因其适宜的活性和较高的稳定性被认为具有广阔的应用前景。然而,目前的研究侧重于催化剂的制备、催化活性的测定以及催化剂表面性质的表征,有关含硫含氮化合物在Mo_2C和单金属催化剂表面反应机理的研究较少。本论文基于自洽的周期性密度泛函理论研究了硫化氢、吡啶、喹啉、哌啶等在Mo_2C表面的吸附及反应机理,以及二氧化硫在单金属催化剂Rh(111)表面的吸附及反应机理。理论研究结果表明:(1)硫化氢(H_2S)在Mo_2C(001)表面的稳定吸附位为顶位和桥位,吸附过程涉及H_2S分子HOMO轨道的S孤对电子向表面金属原子的转移以及Mo原子4d轨道电子的反馈作用,主要是通过S原子3s轨道和Mo原子4d轨道相互作用实现吸附。SH的稳定位为hcp和fcc三重吸附位。通过反应能垒和反应速率常数的分析,H_2S在Mo_2C(001)表面分解的最优路径为H_2S_(top)→SH_(fcc)+H_(fcc)→S_(fcc)+H_(fcc)+H_(fcc),其中第一步的反应能垒较高,是整个反应的速率控制步骤。H_2S分解生成的S原子会在Mo_2C(001)表面强烈附着,导致催化剂因S中毒而失效。(2)吡啶在Mo_2C(001)表面有两种稳定吸附类型:一种是平行吸附,包括吡啶分子通过N、C_2、C_4与Mo_2C(001)表面三个Mo原子作用的η~3(N,C_2,C_4)构型和通过C_1、C_3、C_5与三个Mo原子作用的η~3(C_1,C_3,C_5)构型;另一种是通过N原子与Mo_2C(001)表面Mo原子成键的垂直吸附。平行吸附是基于分子π键与表面Mo原子4d轨道的相互作用,吸附能较大;而垂直吸附是N原子孤对电子与表面Mo原子的相互作用,吸附能较小。因此,在Mo_2C(001)表面吡啶分子倾向于平行吸附。当H原子为氢源时,吡啶在Mo_2C(001)表面第一步加氢的位置为C_2原子,生成2-一氢吡啶,第二步加氢位置是C_4原子,加氢产物为2,4-二氢吡啶。(3)喹啉分子通过C_1、C_3、C_5、C_7、C_9等五个C原子与Mo_2C(001)表面作用形成η~5(C_1,C_3,C_5,C_7,C_9)平行吸附。吸附后喹啉的几何结构变化破坏了原苯环的大π键,引起喹啉分子芳香性消弱,有利于加氢反应进行。喹啉苯环第一步加氢位置为C_4原子,形成4-一氢喹啉;喹啉吡啶环部分,C_8原子加氢最容易进行,生成8-一氢喹啉。对比发现,喹啉优先在吡啶环第一步加氢。(4)哌啶在Mo_2C(001)表面的吸附较弱,吸附能仅为15.69 kcal/mol,弱吸附有利于哌啶的质子化。当氢源为氢原子时,哌啶C-N键断裂只能通过E_1消去机理发生;反应中存在H_2S时,哌啶C-N键断裂既可通过E_l消去机理进行,也可通过SH亲核取代机理进行。(5)在Rh(111)表面,二氧化硫(SO_2)的稳定吸附构型为η~2(S)-η~1(O)和η~1(S)-η~1(O)-η~1(O);SO_2脱氧反应中间体SO的稳定吸附构型为η~2(S)-η~1(O)和η~3(S);氧化产物SO_3对应“冠型”η~1(O)-η~1(O)-η~1(O)和“椅型”η~1(S)-η~1(O)-η~1(O)吸附;S和O原子分别以η~3(S)和η~3(O)构型吸附在hcp位或fcc位。SO_2分解通过SO_2→SO+O和SO→S+O两步基元反应进行,最优路径为SO_2(η~1(S)-η~1(O)-η~1(O))→SO(η~2(S)-η~1(O))+O(η~3(O))→S(η~3(S))+2O(η~3(O)),第一步为速率控制步骤。SO_2在Rh(111)面的歧化反应,包括SO_2+SO→SO_3+S,2SO_2→SO+SO_3和SO_2+O→SO_3,能垒较高,发生的可能性较小。SO_2分解生成的S原子在Rh表面由于强吸附作用难以脱附,且S原子不能通过分解反应的逆过程脱除掉,导致Rh表面中毒。

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