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无钴镍基正极材料理论计算与实验改性研究

【摘要】:随着能源危机和环境污染的日益加剧,政府加大了对新能源市场的扶持力度。作为新能源汽车的核心部件之一,锂离子电池一直是研究的重点。与传统的动力电池正极材料LiCoO2、LiFePO4相比,镍基正极材料因充放电过程中镍是活性物质而具有更高的比容量,且与钴相比,镍资源丰富价格较低、无毒。因此,镍基正极材料具有巨大的应用潜力,是未来锂离子电池备选正极材料。然而,虽然该材料具有诸多优势,但也存在循环稳定性欠佳,循环过程中高价的Ni4+易与电解液反应导致一系列安全问题。鉴于此,本文采用第一性原理计算与实验相结合的方法,研究了镍锰二元材料体系结构与性能的关系;并研究了Nb5+、F-离子掺杂对LiNi0.7Mn0.3O2正极材料结构与电化学性能的影响。具体如下:首先采用基于密度泛函理论的第一性原理计算软件CASTEP构建了镍酸锂掺杂锰的模型,模拟镍锰固溶二元材料体系LiNixMn1-xO2(x=0.6,0.7,0.8)不同组分及其锂离子脱嵌过程,对比了不同组分在锂离子脱嵌过程中的晶胞体积及晶胞参数变化。结果表明,满锂态时镍含量越高晶胞体积越小(从x=0.6时105.154?3到x=0.8时103.337?3),与实验合成的材料的晶胞体积变化相符(x=0.6→0.8对应V=102.92?3→102.23?3);并且计算的平均嵌锂电压随着x的增加从3.574581 V降到3.523451 V,与实验合成的材料首次充放电曲线平台相符。分析了各材料的键布居分布情况,结果表明锰的价态保持不变而镍随着x增加往+3价逼近。各材料在锂离子满态和半满状态时态密度图中各原子轨道交叠紧密,而锂离子全部脱嵌时交叠较弱,说明当锂离子完全脱嵌时材料结构不稳定。离子掺杂是正极材料常用的改性手段之一。但是,目前在掺杂离子的选择上带有半经验性。在本文第四章和第五章,以LiNi0.7Mn0.3O2正极材料为研究对象,采用第一性原理计算分别研究了在过渡金属层中掺入高价态金属离子Nb5+和在氧位置掺入卤素离子F-对材料的结构和电化学性能的影响。结果表明,两者掺入之后,材料的晶胞体积均有所增加,总态密度图中费米能级之上电子分布增加,可能对材料的物理化学性质有影响;掺杂之后材料的吉布斯自由能降低,其中掺Nb后从-44343.99 eV降低到-45244.41 eV,掺F后从-44343.958 eV降低到-44794.402 eV,预示着掺杂之后结构更稳定。为了验证理论计算结果,本文的第四、第五章分别采用共沉淀-固相反应法合成了相应的正极材料Li[Ni0.7Mn0.3]1-xNbxO2(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)与LiNi0.7Mn0.3O2-xFx(x=0,0.01,0.02,0.03)。XRD测试表明它们均具有典型的α-NaFeO2层状结构,相比于未掺杂样,掺入之后晶胞体积均增大。但是,掺入Nb之后c/a值与I(003)/I(104)峰强比略有增大,材料层状结构更完美;而掺入F之后,阳离子混排有所增加,但其c/a值仍大于4.899,I(003)/I(104)峰强比仍大于1.2,材料总体上依旧具有较完美的层状架构。SEM测试表明,掺Nb之后材料一次颗粒更加圆整,增大了与电解液的接触面积,有利于锂离子的传输;而掺F之后,因LiF可以促进烧结,材料的一次颗粒向着单晶方向生长,更加致密。CV测试表明,两种离子掺入之后均能减小电极的极化作用;EIS测试表明,掺入Nb5+和F-之后,循环4次和循环50次阻抗谱中频区半圆均比未掺杂样明显减小,对应着电池内部的电化学转移阻抗Rct减小。电池电化学测试表明掺杂Nb5+、F-之后材料的循环性得到了明显提高,以掺杂2%Nb5+和掺杂1%F-电化学性能表现最佳,其中掺Nb5+之后0.2C循环50次容量保持率从75%提高到91.5%,掺F-之后容量保持率从75.64%提高到90.12%,并且掺杂之后材料经大倍率充放电后回到0.2C放电比容量基本保持不变。最后,对未掺杂样和掺2%Nb5+和掺1%F-样品分别进行了X射线光电子能谱(XPS)测试,分析了掺杂前后各元素价态并进行了比较。结果表明,LiNi0.7Mn0.3O2正极材料中,镍以+3价为主(Ni3+/Ni2+面积比为7.7040);而掺2%Nb5+和掺1%F-正极材料中,三价镍有所减小(掺Nb5+:Ni3+/Ni2+峰面积比为4.9575、掺F-:Ni3+/Ni2+峰面积比为3.2110),而其他元素的价态保持不变;这表明掺杂高价态阳离子和低价态阴离子后,材料中Ni2+含量增加,符合化学价平衡理论,也证明成功地掺入了材料晶格中。而理论计算结果表明,掺Nb之后Ni-O平均键长从2.018895?增加到2.028066?,说明镍向低价转变;而掺F之后Ni-F键为2.2589?,说明与F键合的镍价态降低。理论计算反应了掺杂之后镍的平均价态均减小,与XPS结果相符合。

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