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高温液态水中的脱羧反应

【摘要】:脱羧反应是非常重要的化学反应,广泛地应用于化工、生物、医药、食品等领域。传统脱羧工艺多采用热化学脱羧或酸碱催化脱羧,但这些工艺分别存在反应效率低下和严重污染环境等问题。高温液态水能在不加任何催化剂的条件下使一些小分子有机羧酸脱羧,也可与催化剂协同作用促进脂肪酸的脱羧,从而绿色制备有工业价值的精细化学品、医药中间体和生物燃料。目前,无论是高温液态水中的无催化脱羧还是催化脱羧,国内外的相关理论和实际应用研究都还不够完善,缺乏系统的研究和理论方面的探索。 本文对高温液态水中五氟苯甲酸和吡啶二甲酸的无催化脱羧和脂肪酸的催化脱羧进行了深入的研究,以期探索高温液态水中的脱羧反应的规律,探讨高温液态水中的脱羧反应的机理,并为开发高温液态水中五氟苯、烟酸和脂肪烃的绿色制备工艺提供实验基础和理论依据,主要内容概括如下: 首先,选择五氟苯甲酸作为芳香族羧酸的模型物质,吡啶二甲酸作为杂环族羧酸的模型物质,利用高压反应釜系统研究了110~150℃温度范围内高温液态水中五氟苯甲酸和吡啶二甲酸的无催化脱羧反应动力学。结果表明,在110~150℃高温液态水中,五氟苯甲酸和吡啶二甲酸的脱羧能在无催化的条件下顺利进行。反应物初始浓度对反应速率的影响研究表明,两种化合物的脱羧反应基于反应物均表现出一级反应动力学特征;采用一级反应动力学方程对不同温度下的动力学数据进行拟合,并用Arrhenius关联得出这两个脱羧反应的活化能分别为157和141 kJ·mol-1。 其次,选取棕榈酸作为脂肪族羧酸的模型物质,对各类催化剂在高温液态水中催化棕榈酸脱羧的催化性能进行了评价,进而发现了具有良好催化性能的催化剂5%Pt/C和5%Pd/C,以及具有潜在研究价值的催化剂活性碳和碳化钼。 接着,对具有良好催化性能的5%Pt/C和5%Pd/C进行了重复使用活性保持测试、使用前后的结构表征、催化级数和反应级数的测算,并研究了高温液态水中棕榈酸Pt/C催化脱羧的动力学。研究结果显示,使用前后两种催化剂表面的金属分布和微孔总容积大幅下降但其催化活性并未降低;Pt/C的催化性能和重复使用活性保持均优于Pd/C,高温液态水中的棕榈酸催化脱羧反应表现出一级反应动力学特征,采用一级反应动力学方程对不同温度下的动力学数据进行拟合,并用Arrhenius关联得出催化脱羧反应的表观活化能为79kJ·mol-1. 然后,对棕榈酸、硬脂酸、月桂酸、油酸、亚油酸在高温液态水中的Pt/C催化脱羧进行了研究,考察了不同碳链长度对饱和脂肪酸脱羧的影响和不同不饱和度对脂肪酸脱羧的影响,结果显示,碳链长度不影响饱和脂肪酸的脱羧速率,不饱和度的增加对脂肪烃的产率影响非常大。由于双键的存在,油酸和亚油酸在高温液态水中的Pt/C催化反应途径为先加氢后脱羧,其反应的主要碳氢化合物产物为十七烷。但同样反应条件下,十七烷的产率大大低于硬脂酸的脱羧产率。 最后,对表现出催化活性的两种非贵金属催化剂活性碳和碳化钼进行了初步的催化性能评价。结果显示,高温液态水中活性碳催化棕榈酸脱羧可生成十五烷,催化油酸反应可生成十七烷,采用准一级反应方法对不同温度下的十五烷产率进行处理,并用Arrhenius关联得出活性碳催化棕榈酸脱羧反应的表观活化能为222kJ/mol,大大高于Pt/C催化棕榈酸脱羧反应。另外,在超临界水中,高压不利于棕榈酸的活性碳催化脱羧反应的进行。碳化钼在高温液态水中催化棕榈酸反应生成的主要产物为十六烷,但碳化钼在高温液态水中不稳定,容易在高温液态水介质中被氧化而导致催化剂结构的改变。

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