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亲生物铜纳米簇的制备、性能及分析应用研究

【摘要】:铜纳米簇(CuNCs)是一种新型纳米材料,具有良好的光学性能、催化活性和亲生物性,在化学检测、工业催化、分子器件、细胞成像、生物标记等领域中展现了巨大的应用潜力。与贵金属元素相比,铜纳米簇的制备更为困难。不仅反应缓慢,而且所得产品还存在量子产率低、稳定性差、功能单一的缺陷,不能满足在超低水平分析物检测和复杂体系中的应用需要。因此,发展铜纳米簇的快速制备方法及开发相关应用研究具有重大的现实意义。首先,我们发现过氧化氢的存在能显著加快铜纳米簇的形成,基于此原理建立了一种水溶性铜纳米簇的快速制备方法。在碱性条件下,Cu2+与牛血清白蛋白(BSA)形成稳定的BSA-Cu络合物,加入H2O2促进Cu2+转化为Cu0,继而形成BSA-CuNCs。该反应在1 h之内即可完成,反应速率是传统制备方法的8倍以上。更重要的是,所制备的BSA-CuNCs表现出更佳的光学性能。在320 nm激发波长下,最大荧光发射波长位于420nm,量子产率达到17.81%。350 W氙灯辐射60 min荧光强度仍保持不变,表明具有好的抗光漂白能力。共振光散射、同步荧光和圆二色谱分析发现,H2O2的引入导致BSA有序结构明显减少,巯基和氨基的暴露程度增大。这些变化在H2O2催化铜纳米簇形成过程中起到了重要作用。BSA中所暴露出来的巯基具有还原性,可将Cu2+还原为Cu0。H2O2作为配位剂能与BSA-Cu反应生成BSA-Cu-H2O2配合物,导致Cu2+/Cu的还原电势降低,加快了Cu2+到Cu0的反应速率。Hg2+与BSA-CuNCs表面暴露的巯基和氨基结合形成更稳定的Hg-S等复合物,同时Cu-S也遭到破坏,造成铜纳米簇团聚,使体系的荧光强度下降。基于Hg2+对BSA-CuNCs的荧光猝灭作用,设计了一种高灵敏的Hg2+荧光检测体系。当Hg2+浓度处于1.0×10-5~1.0×10-11 mol/L之间,荧光强度随Hg2+浓度的增加而线性下降,检出限为4.7×10-12 mol/L(S/N=3)。方法有良好的重现性、稳定性和抗干扰性,成功应用于不同水样中Hg2+含量的检测,测定结果与原子吸收法一致。以BSA为模板在H2O2辅助下制备的铜纳米簇对环境中pH值的变化表现出极为灵敏的荧光响应,基于此我们开发了一种超灵敏、宽范围、可视化新型荧光pH传感器。随着pH值的减小,BSA电荷排斥作用减弱和二级结构发生变化,由此引发铜纳米簇在较高酸度下形成可逆软团聚体,溶液颜色出现pH依赖性变化,荧光逐渐猝灭。在pH2.0~14.0范围内,BSA-CuNCs荧光强度与环境pH值呈现良好的线性关系和循环可逆性。在高pH值下,其荧光强度可增强20倍,比目前文献报道的其他金属纳米簇pH传感器更为灵敏。此外,H2O2辅助合成的BSA-CuNCs在不同的缓冲溶液中有着相同的pH荧光响应,且不受溶液离子强度的影响,表现出了优良的pH值响应特性。我们成功将铜纳米簇应用于中性实际水样pH值的测定及生物细胞RBL-2H3荧光成像。以D-青霉胺(DPA)为模板和还原剂一步制成DPA稳定的铜纳米簇(DPA-CuNCs),然后引入少量BSA,通过静电作用进行包覆得到双稳定的红色荧光铜纳米簇(DS-CuNCs)。研究表明,相对于单稳定剂合成的DPA-CuNCs,双稳定的DS-CuNCs具有极好的稳定性和更高的荧光强度(提高1倍以上)。由于BSA和DPA间的协同作用,H2O2对所得到的DS-CuNCs产生更强的荧光淬灭,显示出双稳定的铜纳米簇作为过氧化氢模拟酶具有更高的催化能力。将DS-CuNCs与葡萄糖氧化酶结合制得具有催化及荧光响应双功能的复合酶,该复合酶对葡萄糖表现出高灵敏的荧光响应。当葡萄糖浓度在2.0×10-5~1.0×10-2 mol/L之间,体系的荧光强度随葡萄糖浓度的增加而线性下降,方法的检出限达到7.56×10-6 mol/L(S/N=3),已成功应用于人体血清中葡萄糖的测定。论文工作基于过氧化氢催化BSA-Cu2+转化为BSA-CuNCs机理的探讨,建立的一种快速制备铜纳米簇的方法及相关应用,可为开发新的高品质金属纳米簇提供理论指导。此外,采用多种稳定剂制备功能性铜纳米簇,既解决了氨基类铜纳米簇稳定性问题,又提高了荧光强度,为纳米传感器、生物催化和分子运输技术的发展提出了新思路。

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