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基于铁酸铜载氧体的煤化学链气化热力学模拟及实验研究

【摘要】:化学链气化技术是一种低成本的新型气化技术。在煤化学链气化反应体系中,如何实现煤的快速转化与部分氧化是一大研究难点,而载氧体是协调这一矛盾的关键,因此,开发高性能的载氧体是发展煤化学链气化技术的重要方向之一。本文制备了高性能的铁酸铜(CuFe_2O_4)载氧体,从载氧体基本反应特性研究出发,以燃料反应器内物质演化行为的研究为切入点,开展了化学链气化模拟及实验研究,从热力学和动力学两个方面考察了CuFe_2O_4载氧体煤化学链气化特性。首先,通过XRD、SEM和H_2-TPR三种表征技术分析了CuFe_2O_4载氧体的物相组成、表面微观形貌和程序升温还原特性,借助热重分析和流化床测试两种手段研究了CuFe_2O_4载氧体的热稳定性,并在流化床反应器内考察了CuFe_2O_4载氧体的氧化还原性能。结果表明:溶胶-凝胶-燃烧合成法制备的CuFe_2O_4载氧体是典型的四方晶体材料,该材料表面呈层片状堆积,微孔特征不明显,H_2对CuFe_2O_4载氧体的还原呈逐级还原特征,并倾向于深度还原。CuFe_2O_4载氧体在贫氧环境中随温度呈分段释氧特征,其中750-950℃内的释氧由铜离子迁移转化产生的氧缺陷引起,释氧后的载氧体中同时存在立方晶相和三方晶相,分别与八面体位置的Cu~(2+)浓度和间隙位的Cu~+浓度相对应,随着释氧温度升高,三方晶相特征逐渐增强,而立方晶相特征逐渐减弱;失氧度是氧缺陷的宏观表现,温度越高,失氧度越大。CO对CuFe_2O_4载氧体的还原反应性较差,载氧体在还原阶段最终物质形态为Cu/Fe_3O_4,并仍有16.9%的晶格氧尚未被转化,但还原后的载氧体再生转化率达97.3%,展现出了良好的再生性能。其次,采用HSC Chemistry软件对CuFe_2O_4载氧体煤化学链气化过程进行了热力学计算,结果表明:该过程是一个复杂的多步链式反应体系,与Fe_2O_3载氧体相比,CuFe_2O_4载氧体氧化还原反应的热力学限制向低温方向移动。基于Aspen Plus建立了CuFe_2O_4载氧体煤化学链气化的多步反应模型,模拟结果表明:CuFe_2O_4载氧体煤化学链气化系统具备热力学上的可行性,根据系统单位净放热量的等值线分布,将全部工况划分为“受限自热平衡区”、“完全自热平衡区”和“过渡区”:受限自热平衡区内化学链气化过程可以实现还原性气体与CO_2的内分离、完全自热平衡区内化学链气化过程可以实现燃料的完全转化,而过渡区内化学链气化系统无法自发运行,在进行实验工况设计时,应当避开此区域。温度和载氧体-燃料质量比的协同分析表明,沿温度升高方向,过渡区逐渐扩张,而受限自热平衡区逐渐缩小。化学链气化系统在低气化温度下受过渡区限制较少,更易实现自热平衡,但需要更高的载氧体循环量来保证燃料的充分转化,同时冷煤气效率存在固有限制;碳转化率和载氧体-燃料质量比呈单一正相关关系,而单位净放热量与冷煤气效率和载氧体-燃料质量比之间存在近似抛物线关系。最佳工况应在靠近过渡区的受限自热平衡区内选取,建议气化温度区间为800~900℃。最后,在流化床反应器内开展了CuFe_2O_4载氧体煤化学链气化实验研究,考察了水蒸气流量、载氧体-燃料质量比、温度、载氧体粒径和载氧体失氧度对化学链气化特性的影响,并针对化学链气化反应速控步进行了反应动力学分析,结果表明:CuFe_2O_4载氧体真实载氧率为0.111,还原态载氧体主要物相为Fe_3O_4和FeCu_4。CuFe_2O_4载氧体煤化学链气化过程由热解转化阶段和固定碳转化阶段组成;温度、水蒸气流量的升高和载氧体粒径的减小有利于煤的充分转化和冷煤气效率的提升,其中温度的升高能够使化学链气化反应速率呈指数增长,而水蒸气流量的升高有利于固定碳转化但不利于热解转化,当水蒸气流量从0.25 g/min升高到1.25 g/min时,平均固定碳转化速率提高了约1.3倍,而热解转化速率降低了约0.8倍;载氧体-燃料质量比的增大有利于化学链气化反应速率和碳转化率的提高而不利于合成气品质的提升;失氧度从0增大到0.4时,化学链气化反应速率、碳转化率和冷煤气效率均无明显差异,但H_2浓度提高了8.15%。反应动力学分析表明,固定碳转化是CuFe_2O_4载氧体水蒸气煤化学链气化过程的速控步,球对称收缩核模型较好地揭示了该反应的动力学特性,其机理控制函数为G(7)η_C(8)(28)1-(7)1-η_C(8)~13,对应的活化能为188.48kJ/mol。

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