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锌电极体系的表面增强拉曼光谱研究

【摘要】:锌作为一种应用广泛的金属材料,在材料科学和动力电源等领域有着十分重要的应用价值。人们利用传统的电化学手段对锌开展了大量的研究,如锌在各种介质中的电化学行为、锌的腐蚀和防腐研究、锌表面钝化膜的组成、结构和性质研究等,但是传统电化学方法是以电信号作为激励和检测手段的,不具有表征具体分子的能力,因而无法满足人们在分子和原子水平上认识电化学界面过程的要求。 表面增强拉曼光谱(SERS)技术是检测电化学界面物种的现场谱学技术之一,具有灵敏度高、不受溶剂水的干扰、容易获得低波数振动信息等优势。但是,自SERS被发现以来,其大部分研究和应用都局限于Ag、Au、Cu这三种贵金属上,阻碍了SERS发展成为一种可普遍适用的谱学手段。上世纪80年代,一些SERS研究者在Cd、Hg上检测到吡啶分子的SERS信号后曾预言锌上应该也存在SERS效应,但此后却一直未出现纯金属锌上的SERS研究。基于锌在工业应用和基础研究方面的重要性,本论文从拓宽SERS研究至锌电极体系的目的出发,主要开展了以下几方面的研究工作: 1.通过尝试粗糙电极的各种方法,我们系统地探索了适用于SERS研究的锌电极的表面处理方法,同时利用高灵敏度的共焦显微拉曼谱仪在粗糙锌电极表面成功地获得了吡啶吸附的SERS信号。并通过测量电极的双电层电容随电位变化的关系计算得到处理后的锌表面粗糙度约为2,根据共焦显微拉曼谱仪的工作原理和表面增强因子的计算公式,估算出锌电极表面的增强因子(G)大约为200,首次从实验上证明了金属锌表面存在两个数量级的SERS效应。 2.我们详细研究了重要的模型分子吡啶和联吡啶在锌电极上随电极电位等因素变化的SERS谱图,进而讨论它们在锌电极上的吸附行为。结果表明,吡啶在锌上的吸附行为和过渡金属有很大的差别,这与锌金属本身的性质密切相关。锌原子的外层轨道均处于电子充满状态,不能接受吡啶的孤对电子,所以只有在电位作用下改变锌电极表面上自由电子气的密度,使原本无法作用的两电子给体间形成较弱的相互作用。两种联吡啶分子和锌的作用都比吡啶强,2,2’-联吡啶在锌表面存在由电位变化引起的两种表面吸附物种构型的转换。 3.利用粗糙的锌电极作为研究基底,将锌表面拉曼光谱的研究应用于实际体系,研究了咪唑和苯并三氮唑在锌表面的成膜和缓蚀行为,讨论了电位和pH值对缓蚀剂 分子和金属表面作用的影响。结果表明,咪哇在咋性溶液中对锌的缓蚀作用比较明 显,它是通过氮端垂直吸附在锌表面从而阻止锌跳腐蚀,其吸附取向不随电位变化 而改变;在碱性溶液中咪哇和锌的作用较弱,而且电位变化可以使其吸附取向发生 改变,在较正电位咪哇以氮端垂直吸附,在较负哇‘位以咪哇环倾斜吸附。苯并三氮 哇(B TAH)通过三哇环上的氮原子可以和锌表面作用,并在电极表面形成一层类似于 高聚物的膜,从而减弱了锌的阳极氧化,但是随着电位的负移,BTA一会重新质子化, 导致膜的致密性降低,甚至在极端电位膜可能破裂,BTAH从锌电极表面脱附。 4.首次得到了粗糙锌电极在碱性溶液中随电位变化的现场表面拉曼光谱谱图, 并结合电化学实验结果讨论了锌的氧化还原过程,有助于理解锌在不同介质中的电 化学行为。在较浓的碱液中锌的阳极过程比较复杂,可分为溶解、预钝化和钝化三 个阶段,检测到的锌氧化物可能包含多种组分,而在较稀浓度的碱液中锌的氧化比 较简单,生成的产物只有Zno。 以上研究表明,采用合适的电极处理方法和高灵敏度的共焦显微拉曼谱仪,我 们成功地把SERS研究拓宽到了锌电极体系。通过在锌电极上开展的各种吸附分子的 SERS研究,证明了利用SERS在锌电极上开展电化学吸附、腐蚀机理和缓蚀剂作用 机理的可行性。我们希望这些初步研究结果将从实硷和理论上丰富人们对SERS现象 和本质的认识,激发和促进对SERS机理更深入的讲究,并且扩大对锌电极上各种实 用体系的分子水平研究。

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