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高性能锂硫电池体系关键材料的制备及性能研究

【摘要】:现代社会的快速发展激发了包括电动汽车、航空航天及军事等领域对高能量密度储能设备的需求,然而传统的锂离子电池已经接近其理论能量极限。锂硫电池因为具有极高的理论比能量和能量密度(分别为2600 Wh·kg-1和2800 Wh·L-1)、丰富的原料含量及较低的成本等优势,成为科学界和工业界普遍关注的重要研究内容。然而,锂硫电池存在的诸多问题一直困扰阻碍锂硫电池的进一步发展。活性物质硫和在放电产物硫化锂的电子/离子绝缘性阻碍了电子/离子的有效传输,导致活性材料非常低的利用率。此外,硫充放电过程中存在巨大的体积变化(在完全锂化的情况下可达80%),导致电极材料粉碎化,严重破坏了电极的完整结构。另一个严重问题是锂多硫化物在醚类有机电解液中的溶解,溶解的多硫化物从正极扩散到负极后容易被活泼的锂金属还原而沉积在锂表面,即所谓的穿梭效应,使得电池容量快速衰减,库伦效率变低。锂硫电池充放电产生多硫化物中间产物的过程经历多步反应,是个复杂的反应过程。由此导致的多硫化物的穿梭效应涉及到电池的各个部分,包括正极、负极、隔膜和电解液等。多硫化物的穿梭效应一直是限制锂硫电池长期稳定循环的重要因素,关于穿梭效应的研究始终是锂硫电池研究的关键方向。针对上述问题,本文分别从正极材料、锂金属负极、正极/隔膜中间层及电解液等角度设计了多种有效抑制多硫化物穿梭效应的方法。具体研究内容如下:合成了巯基化碳/硫正极复合材料(SCBC/S),将传统锂硫电池正极常用的单质硫以共价键的形式固定在巯基化碳纤维上(SCBC),可以有效减少电池放电过程中可溶解的长链多硫化物的产生。电化学测试结果表明,SCBC/S电池在1C电流密度下可以稳定循环500次,平均每圈的容量衰减只有0.025%。DFT计算发现共价硫链中间区域的S-S键键长最长,键能更低,因此在电化学过程中更容易断裂,直接导致短链硫化物的形成。原位紫外/可见光谱(UV/Vis)和X光吸收光谱(XAS)测试均未在电解液中发现长链多硫化物信号,证实了共价硫正极限制了长链多硫化物的产生。通过吐温分子与金属锂的自发反应,在锂金属表面人为构建了具有阻碍多硫化物扩散作用的聚合物界面层(TG-Li),有效阻止了多硫化物在活泼金属锂表面的还原。此外,聚合物层中的聚环氧乙烷结构可以与PEO电解质形成良好的界面接触,并提供了比传统电池的SEI更高的离子电导率。使用PEO基聚合物电解质组装的锂硫电池在0.2 C倍率下表现出1051.2 mAh g-1的可逆容量,并将电池的稳定循环提升至500圈。原位XRD和电池气体压力测试结果均表明,TG-Li能在一定程度上抑制电解液的分解,提高了电池的安全性。氩离子刻蚀XPS研究表明聚合物界面层具有很强的阻碍多硫化物扩散的能力。设计制备了分子印迹聚合物(MIPs)并将其作为正极/隔膜中间层,实现了对电池循环产生的多硫化物的高效识别和限域固定,从而减弱了溶解在电解液中游离的多硫化物浓度。使用MIPs作为隔层组装的锂硫电池(S/MIPs)在0.5 C电流下循环时显示了 1059 mAh g-1的初始比容量为,150次循环后容量仍在826m Ah g-1左右,显示出其相对传统锂硫电池的性能优势。电池在1 C下实现了 400次稳定循环,并保持了82.5%的初始容量。通过对S/MIPs电池循环过程中电解液的原位UV/Vis分析,证明MIPs材料有效地限域束缚了 Li2S8,阻止了其在电解液中的不断溶解和扩散。构建了二甲基三硫醚(DMTS)电解液体系,实现了锂硫电池全新的反应机理,即产生二甲基多硫醚中间产物而非传统的多硫化物,抑制了穿梭效应。此外,由于DMTS可以参与锂离子的电化学反应,因而提升了电池容量。采用DMTS电解液体系,电池的初始比容量可达1497.3 mAh g-1,当硫负载增加到8.12 mg cm-2时,电池可达到8.67 mA h的总容量。同时,电池在2 C电流密度下循环500次后的容量保持率为84.1%,提升了电池的循环稳定性。不同放电电压下的电解液的液体核磁(NMR)表征和原位UV/Vis光谱分析表明正极上的硫参与电解液的自由基交换反应,因此未能发现多硫化物的信息。

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