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铬自由基及四氮杂环蕃双自由基的合成与性质研究

【摘要】:自由基是指带有单电子的分子或离子。由于自由基的能量高,反应活性高,在结构化学、生命科学、化学计量学、功能材料制备等方面都有重要应用。金属有机自由基中的单电子主要分布在金属元素上。金属自由基违背十八电子规则,在金属催化、小分子活化等方面都有重要应用。由于金属自由基的检测及应用研究主要停留在电化学水平,大部分金属自由基只有波谱表征,因此制备和稳定具有高度活性的金属自由基仍是一个挑战。我们课题组利用全氟铝弱配位阴离子作为阳离子自由基的抗衡离子,制备了一系列主族有机阳离子自由基。本文将此方法拓展到含铬自由基的制备中,利用含弱配位阴离子的银盐对不同的中性铬配合物进行氧化反应,合成了一系列稳定的铬阳离子自由基,并研究了它们的固体结构和谱学性质。另一方面,本文工作还对三芳胺阳离子自由基进行了拓展研究。对(C6Me6)Cr(CO)3(1)进行单电子氧化,得到首例十七电子半三明治型铬阳离子自由基,即[(C6Me6)Cr(CO)3]·+(1·+)。1·+与PPh3进行取代反应,生成铬自由基[(C6Me6)Cr(CO)2(PPh3)]·+(2·-)。电子顺磁共振(EPR)波谱与理论计算显示,1·+和2·+的单电子主要分布在铬原子上。对Cr(CO)3(η6,η5-C6H5C5H4)Co(CO)2(3)进行单电子氧化,得到首例含有杂核金属金属键的自由基,即[Cr(CO)3(η6,η5-C6H5C5H4)Co(CO)2]·+(3·+)。单晶结构数据与理论计算显示——3·+中铬原子与钴原子形成半键。紫外可见吸收光谱中,大于1000 nm处有吸收峰,说明自由基3·+在光通讯设备方面存在潜在应用。对Cr(CO)3(η6,η76-C6H5C6H5)Cr(CO)3(4)进行两倍氧化,得到一例易于分解的含Cr(Ⅱ)的配合物5。5在戊烷中浸泡,发生晶体到晶体的转化,形成具有单分子磁体性质的配合物6。对(Mes*P=PMes*)[Cr(CO)3]2(Mes*=2,4,6-But3C6H2)进行单电子氧化,得到一例利用磷磷双键稳定的铬自由基,即[Cr(CO)2(Mes*P=PMes*)Cr(CO)3]·+(Mes*=2,4,6-But3C6H2)(10·+)。对10·+进行X-射线衍射分析测试、EPR波谱测试和理论计算分析,证实自由基10·+中铬原子与两个磷原子间形成三中心三电子键。选用不同端基取代的四氮杂环蕃化合物11-13(11,R=tBu;12,R=OMe;13,R=Me),利用含全氟铝弱配位阴离子的银盐对其两倍氧化,得到三例基态为开壳层三线态,具有铁磁耦合作用的双自由基(112+-132+)。晶体结构数据与超导量子干涉仪(SQUID)磁性数据表明——端基取代基可以调节固体结构分子间作用力和耦合强度。阳离子112+为独立的单体,而122+通过弱相互作用形成二聚体,132+分子间形成具有反铁磁耦合作用的一维磁性链。

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