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第十五族含氮双自由基及含锑单自由基的研究

【摘要】:自由基是一类含有未成对电子的原子、分子和离子,自1900年由摩西·冈伯格发现以来,人们对自由基的产生、结构及化学反应性能产生了浓厚兴趣。自由基化学与反应机理、结构化学、材料化学、物理化学和生物医学等领域紧密相关。因为含有未成对电子,大多数自由基的自由基很活泼,寿命非常短。如果没有使其稳定的因素存在,则会迅速发生二聚或歧化,也可以发生夺氢或者加氧反应。本论文主要利用位阻效应和弱配位阴离子,设计合成了一系列含氮双阳离子双自由基和三芳基锑自由基,并对其结构和性质进行了深入的研究,为构建第十五族新型磁性功能材料提供了参考依据。本论文主要包括以下四个方面:一、利用弱配位阴离子成功制备和分离了一系列四芳基对苯二胺双自由基,通过相应的实验表征手段和理论计算,对其结构和磁学性质进行了研究。发现化合物52+·2[Al(ORMe)4]-在118-131 K的温度范围内呈现出13 K的磁滞回线,存在磁性双稳态,低温状态的耦合强度是高温状态的两倍。晶体结构、电子顺磁共振(EPR)和SQUID测试表明磁性双稳态主要是由单个离子内的电子耦合引起的。该研究表明,对此类有机双自由基化合物进行结构修饰,有可能获得一系列类似于过渡金属配合物、通过分子内电子耦合实现双稳态的有机磁性分子,从而开辟有机自由基化学和双稳态磁性材料研究的新方向。二、稳定和分离了四芳基间苯二胺双自由基,通过各种实验表征手段,结合DFT计算,研究了它们的几何结构和电子结构性质,发现该非Kekule型的双自由基表现出对桥联基团的较强的依赖性,当桥联基团的位阻较大时基态为开壳层单线态,且易于激发成三线态,而位阻较小时基态为三线态。我们的工作提供了一例能够通过桥联苯环调控以形成三线态基态化合物,为双(三芳胺)双阳离子双自由基在功能材料领域的应用奠定了坚实的基础。三、稳定和分离了一例四芳基邻苯二胺双阳离子自由基。通过各种实验表征手段,结合DFT计算,研究了它们的几何结构和电子结构性质。对于这三者均显示出相当显著的双自由基性质和较小的单线态-三线态能级差。研究结果表明,端基苯环取代基为甲氧基时显示出更强的双自由基性质,并且具有非Kekule双自由基特征。具有不同取代基的端基苯环或不同的桥联基团的非Kekule性质的双阳离子双自由基的研究正在进行中。四、稳定和分离了一系列以沃斯特蓝(TMPD)为自旋承载单元的双自由基双阳离子。通过各种实验表征手段,结合DFT计算,研究它们的几何形态和电子结构。112+、122+和132+双阳离子基于SQUID测量显示出相当大的双自由基性特征,并且单重态和三重态的能级差和桥联基团种类有关。值得注意的是,122+显示更强的双自由基性质,并且基本上可以被视为具有简并的单线态和三线态的纯双自由基。我们还探讨了当两个TMPD'+单元通过苯环及氮杂18-冠-6连接时(142+和152+)所表现出的性质。研究结构表明,112+-152+的基态均为开壳层单线态,并易热激发为三线态。该工作表明,通过烷基连接沃斯特蓝自由基阳离子可以合成和稳定具有高自旋的低聚物和聚合物。五、通过氧化剂的筛选,我们发现利用AgSbF_6、Na[BArylF_4](ArylF =C6H3-3,5-(CF3)2)能够把含有大位阻芳基配体的三芳基锑化合物进行单电子氧化,得到稳定的锑阳离子自由基,对这四种自由基进行了单晶结构、核磁共振、电子顺磁共振和紫外-可见吸收光谱等方面的表征,并结合理论计算对它们的电子结构进行了研究。根据顺磁共振谱和理论计算分析发现自由基的自旋中心主要分布在锑原子上。我们还对三芳基锑自由基的反应性进行了考察,其中三芳基锑自由基与对苯二醌、nBu3SnH、TEMPO反应。这些反应性的研究进一步证实了自由基的自旋中心主要分布在锑原子上。该工作不仅促进了氮族元素自由基化学研究,也为人们合成其他稳定的主族金属自由基提供了思路。

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