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富锂锰正极材料反应界面的原位动态现场红外表征及作用机制

【摘要】:锂离子电池正极材料,作为电池体系中能量密度、功率密度的决定性因素之一,是当前改性研究的热点。但随着商业化正极材料改性研究的不断推进以及新型正极材料如高镍正极、富锂锰正极等的深入研究,针对正极材料展开的失效机制和改性机理研究显得相对匮乏。研究证明,负极材料在电化学循环过程中会在表面形成一层有机/无机物混合膜,被称为负极界面膜,与之相似的,正极表面在循环中也会生成正极界面膜。界面膜的性质会直接影响电池的电化学性能,因此,加深对界面膜形成及演变过程的认识可为进一步理解电化学反应过程提供理论基础。由于界面膜对空气中的O_2、CO_2十分敏感,并且在形成过程中组分会随着电化学反应的进行而发生变化,普通表征手段难以实现对界面膜反应的准确表征。为深入理解正极表面发生的界面反应,以及界面膜的形成过程与稳定机理,需要一种可实时观测材料组分变化、且能精确模拟材料所处反应环境的新型表征手段,即原位表征技术。其中,原位红外技术基于对有机组分敏感的红外光谱技术,高度适用于碳酸酯基电解液体系的正极材料界面反应表征。本论文以层状富锂锰正极材料Li_(1.2)Ni_(0.2)Mn_(0.6)O_2为研究对象,以原位动态现场红外技术对循环中正极表面有机组分的变化进行实时监测和研究。围绕实施电解液优化和材料表面改性后该材料在高压区域的界面反应进行研究,进一步阐明电解液优化机制和材料表面改性机制,深度剖析该材料在循环过程中界面反应原理和界面膜生成机理,以填补对于新型正极材料的失效和改性机制研究的空白,为该材料进一步改性研究提供理论依据。本工作主要分为以下几个部分:(1)对Li_(1.2)Ni_(0.2)Mn_(0.6)O_2界面膜的形成机理和稳定机制与电解液的关系进行研究,并引入电解液添加剂三(三甲基)硅烷基硼酸盐,表征其对界面膜形成机制的影响。通过原位现场红外实时表征添加剂优化前后正极界面膜形成过程,以推断在循环过程中发生的界面反应。结果表明,适量添加剂的加入,可以与溶剂中锂盐分解产生的F~-、PF_6~-阴离子结合形成(TMSB-F)~-和(TMSB-PF_6)~-聚阴离子基团,从而在材料充电至高电压时,减少阴离子与碳酸乙烯酯分子之间的静电作用力,使碳酸乙烯酯分子在充电过程不会随阴离子一起迁移到正极材料表面发生分解。此外,X射线光电子能谱和高分辨率电子透射显微镜结果表明,该电解液在高压下会先于溶剂分子和锂盐分解,在正极材料表面形成一层含B的高质量界面膜,厚度仅有~8 nm,远小于常规电解液中生成的界面膜(72 nm),所以能有效保护活性材料不受电解液腐蚀,使得添加剂优化后的电池体系表现出更优异的倍率性能和长循环性能,5 C的电流密度下表现出49 m A h g~(–1)的容量,1 C条件下循环250圈容量保持率比未优化的体系高18.4%。(2)研究Li_(1.2)Ni_(0.2)Mn_(0.6)O_2表面纳米级包覆改性对界面膜形成机理和稳定机制的影响。通过原子层沉积技术,在正极表面预先构筑一层Al_2O_3钝化膜作为人造界面膜,可以有效减少不良界面反应,一定程度上抑制界面相变,提高界面稳定性。本章中利用TMA和O_3分别作为铝源和氧源,通过对沉积工艺中圈数的有效调控,在正极表面构筑不同厚度的纳米级包覆层,其中进行40圈沉积处理的样品电化学性能最优。通过原位红外表征发现,钝化膜的存在可阻碍碳酸乙烯酯分子脱去五元环上的两个氢自由基,从而抑制其不可逆生成可溶性碳酸亚乙烯酯并造成溶剂分子持续消耗的反应行为。此外,钝化膜可以降低高电压下正极表面活性过渡金属-氧键对电解液的催化作用,从而切断溶剂分子和锂盐的催化分解路径,形成更稳定的界面环境。最终经过40圈沉积处理的样品在1 C下首圈放电比容量达224.7 m Ah g~(-1),远高于原材料(179.7 m Ah g~(-1)),且循环500圈后库伦效率稳定在99%以上。(3)深入解析电解液与纳米钝化膜包覆两种改性方式下,富锂锰正极材料界面膜的形成机制。前者主要通过电解液添加剂先于溶剂分解形成以有机物为主的界面膜,同时空间大分子以及B原子缺电子的性质阻碍碳酸乙烯酯迁移至正极材料表面,对活性材料形成一定的保护,并抑制碳酸乙烯酯的分解反应。但该优化方式由于改性的着重点不在材料,只能起到最大化发挥正极材料性能的作用,并不能对不稳定界面反应本身起抑制作用。而采用原子层沉积技术对正极表面包覆纳米级氧化铝之后,可有效降低正极表面活性以阻断活性氧与过渡金属在氧化还原过程中造成的溶剂副反应,同时,钝化膜的存在改变了界面环境和界面反应,诱导形成与高质量界面膜,使界面环境更稳定,从而起到提升电化学性能的作用。

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