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以酰胺酯为底物的路易斯酸促进的原子团转移自由基关环反应研究

【摘要】: 自由基环化反应是合成环状化合物的有力工具之一。原子或原子团转移自由基关环反应是在环化的同时,发生氯、溴、碘原子或SePh,TePh原子团从一个碳原子到另一个碳原子的转移。和其它自由基关环反应相比,这类反应的优点是转移以后的官能团保留在产物中,可以进一步官能团化。 本论文研究了以α-苯硒基-β-不饱和酰胺酯为底物的路易斯酸促进的原子团转移自由基关环反应以及手性辅剂诱导的不对称自由基环化;设计合成了几种有表征基团的α-苯硒基-β-不饱和酰胺酯用于动力学研究;尝试通过原子团转移自由基关环反应合成红藻氨酸关键中间体。主要内容如下: 第一部分主要研究了以β-不饱和酰胺酯为底物的原子团转移自由基关环反应,发现路易斯酸对加速反应和提高产率都有促进作用。该反应对烯丙基型和高烯丙基型底物都得到了exo型关环产物;对烯胺型的底物得到5-endo型关环产物;对烯丙型环内双键底物也通过exo型关环得到氮杂并环结构。该环化方法反应时间短(1-2h),产率高(70-95%),区域选择性专一,立体选择性好。而且关环产物上的苯硒基原子团可进一步官能团化,这为合成多取代内酰胺骨架结构药物和天然产物提供了一条有效途径。 第二部分主要研究了路易斯酸促进的不对称原子团转移自由基环化反应。分别以(-)-薄荷醇、(-)-8-苯基薄荷醇、(+)-8-苯基新孟醇为手性辅剂,在路易斯酸的促进下,α-苯硒基-α-酰胺酯以较高产率(62-78%)得到自由基关环产物。HPLC分析结果表明,手性辅剂(-)-薄荷醇和(+)-8-苯基新孟醇基本没有手性诱导作用(5% ee),而(-)-8-苯基薄荷醇具有一定的手性诱导作用(25% ee)。 第三部分工作是为了深入了解此类底物产生的α-双活化自由基进行分子内环化的反应特点,我们设计和合成了几个含表征基团(如:二苯基次甲基)的关环前体用于动力学研究。引入表征基团使得在动力学实验中能够通过检测表征基团的特征紫外吸收来测定底物生成反应活性中间体的速率,从而了解β-双羰基底物的苯硒基转移自由基关环反应的动力学特征。 第四部分主要是设计通过原子团转移自由基环化反应来构建多取代吡咯烷骨架,合成红藻氨酸/别红藻氨酸的关键中间体。红藻氨酸具有显著的杀虫、驱虫功效和神经兴奋作用。我们从(S)-天冬氨酸出发,经四步反应合成了以苯硒基为转移原子团的关环前体,自由基环化的反应条件还在探索中。

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