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锂空气电池的基础研究

【摘要】: 近几十年来,以金属锂为基础的电池主导了高性能电池的发展,这是因为在所有的电池负极材料中,金属锂具有低的密度,高的电压及电化学当量(3860 mAhg-1)。目前,全球范围内已积极开展了提高锂电池能量密度和电极材料稳定性的研究。由于价格、安全性、比能量等方面的影响因素,寻找比能量更高、更便宜的正极材料一直是锂电池发展的方向。金属锂的电化学容量虽然高达3860 mAhg-1,但大部分正极材料的电化学容量只有200 mAh g-1左右。另外,锂离子在金属正极材料的扩散系数一般为10-s.10-11 cm2 s-1左右,这也限制了锂电池的能量输出。锂电池的正极材料局限了它的贮能性能。 另一方面,金属空气电池提供了很好的电化学性能。在这些金属空气电池中,正极的空气电极只是作为能量转换的工具,活性物质氧气并不贮存在电池中,而是来自空气中,是取之不尽的,这样也就带来了巨大的比能量。在所有的金属空气电池中锂空气电池具有最高的比能量,其能量密度达惊人的11140 Wh kg-1,具有广泛的应用前景。1996年Abraham首次报道了有机电解液体系的锂空气电池,电池开路电压接近3 V,工作电压在2.0-2.8 V之间,电池的能量密度达250-350 Whkg-1,远高于常规的锂离子电池体系。随后的研究重点主要集中在对放电机理的研究;电解质组成/电极结构对电池电化学性能的影响;氧还原催化剂在充放电过程中所起的作用;防水电解质膜的探索等方面,总的来说锂空气电池的研究还处于起步阶段。本文的研究主要集中于锂空气电池催化剂、空气电极极化、疏水电解液等方面: 1.锰氧化物作为锂空气电池催化剂的研究 通过合成不同晶型和比表面积的纳米结构锰氧化物作为氧还原催化剂,研究晶型和比表面积对电池电化学性能的影响。我们发现:催化剂的加入能有效的减小电池的极化,提高锂空气电池的容量和循环性能。 不同晶型催化剂催化的锂空气电池具有明显不同的放电性能,其中α=MnO2和γ-MnOOH催化剂催化的锂空气电池具有最佳的首次放电比容量,容量分别为2300 mAh g-1和2600 mAh g-1,而β-MnO2,γ-MnO2,Mn2O3催化的锂空气电池放电比容量则明显小得多。此外,催化剂本身的性质也决定着锂空气电池的循环性能,γ-MnOOH虽然拥有较好的首次放电性能,但其循环性能却不佳;α-MnO2展现出较高的放电容量和一定的循环性;β-MnO2空气电极在循环过程中容量保持率较好,5次循环后容量仍有1717 mAh g-1;而γ-MnO2和Mn2O3空气电极在整个放电过程中容量较低,且同时容量衰减较快,效果不是特别突出。可见,不同晶型的锰氧化物催化剂结构不同,其催化性能也会存在差异。 研究还表明高比表面积的催化剂有利于氧还原反应的进行,提高电池的整体性能。优化后的毛线团状γ-MnO2作为催化剂时,电池最大放电容量为2720 mAhg-1,高出常规γ-MnO2纳米棒一倍,而更重要的是,电池循环5圈以后容量仍保持在2350 mAh g-1,较之常规的γ-MnO2,其容量提升了4倍。若以整个正极的质量计算,其容量高达1175 mAh g-1,是常规锂电池的5-10倍。因此,可见催化剂的比表面积对电池的影响十分显著。电池放电容量和循环寿命的提升主要在于高比表面的催化剂提供了更多的接触面积和反应活性位,而这能极大促进氧气的还原反应和Li2O2或Li2O的分解,其良好的催化活性有利于电池的长时间循环。除此之外,高比表面积的催化剂有利于降低反应的活化能,从而降低充电过程所需的电压。 2.锂空气电池空气电极极化的研究 关于空气电极极化方面问题的研究很少,研究主要集中在产物在空气电极中如何沉积等方面。本部分的研究主要是从锂空气电池电化学性能入手,结合交流阻抗、SEM等技术来进一步探讨空气电极极化的存在,以及充放电循环性能衰减的一些原因。研究表明,电池的整体过电势逐步增加是循环难以继续进行的主要原因,而放电后的充电过程是直接决定再次放电能否能进行的关键。深度放电会使电池的阻抗急剧增加,3次循环过后电池的阻抗高达4000Ω以上,其阻抗值是未放电时电池阻抗的10倍,这也直接导致了电池放电的很快终止。产生如此大的阻抗的原因主要有:Li2O2和Li2O的堆积使电极极化不断增加;Li负极被腐蚀,与电解质的界面阻抗增大;部分Li2O2和Li2O在充电过程未被分解掉,而且在接下来的循环中越积越多;另外,由于锂氧气电池的循环机理尚不是特别清楚,仍需要进一步深入研究,因此其他因素的影响很可能存在;而在避免深度放电后,电池取得了较好的容量保持率。较低的电池阻抗有助于电池的充电过程Li202和Li2O的分解,克服空气电极的阻塞,电极的膨胀,减小电池的阻抗,使充放电循环能够继续进行。 3.离子液体作为锂空气电池电解液的研究 疏水离子液体的疏水性、非挥发性使其有可能作为锂空气电池电解质,并用于敞开的空气气氛下。本部分我们尝试使用疏水的离子液体作为锂空气电池的电解质,并用于敞开的空气气氛下。在干燥的氧气气氛下,疏水型离子液体作为电解质的锂空气电池的放电容量达3600 mAh g-1,其容量要高于通常的有机电解液体系。但是在敞开空气环境中,离子液体的放电性能一般,水的存在加速了空气中O2,CO2对锂的腐蚀及离子液体的粘度大,界面阻抗大是造成容量衰减的原因。为此,我们进一步添加疏水氧化硅和聚合物分子制备了离子液体-疏水氧化硅复合电解质膜。制备成的离子液体凝胶复合电解质膜能大大的延缓锂腐蚀,从而提高放电时间,组装的实体电池能在敞开的空气气氛下工作超过20天,放电容量达到4080 mAh g-1,如果按整个空气电极的质量来算(碳+催化剂+粘结剂),其放电容量也高达2040 mAh g-1,是普通锂离子电池放电容量的10倍以上。

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