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尖晶石型钛酸锂的制备及电化学行为

【摘要】:尖晶石型Li4Ti5O12由于具有良好的循环性能、突出的安全性能、十分小的体积变化及低廉的成本而成为目前的研究热点,它被美国能源部列为第二代锂离子动力电池的负极材料。本文采用TG(Thermogravimetry analysis,热重分析法)、XRD(X-ray radial diffraction,X射线衍射分析)、XPS(X-ray photoelectron spectroscopy,X射线光电子能谱)、SEM(Scanning electron microscope,扫描电子显微镜观察)、循环伏安(Cyclic Voltammetry,CV)、充放电试验、电化学阻抗谱(Electrochemical impedance spectroscopy,EIS)等测试手段,从制备、掺杂改性、结构特征、电化学性能、理论容量、嵌锂机制等方面对尖晶石型Li4Ti5O12进行了深入的研究。 通过对高温固相和液相法合成工艺的优化,制备出了性能优良的尖晶石型钛酸锂。研究表明,Li/Ti配比、焙烧温度和焙烧时间均对材料的结构和电化学性能有较大影响。高温固相法优化后的工艺条件为:以Li/Ti配比为0.86的比例投料后于800℃焙烧12h。在此工艺条件下所合成的尖晶石型Li4Ti5O12结晶好、粒度分布均匀,在0.1C下,其可逆容量为158mAh·g-1左右,50次循环后的容量保持率高达97.5%。由于液相法前驱体粒度分布十分均匀而且水解所产生的TiO2为非晶态,其在较低Li/Ti配比、较低的合成温度和较短的反应时间的条件下就能合成出性能优良的尖晶石型Li4Ti5O12。最佳工艺条件为:以Li/Ti配比为0.83的比例投料后于750℃焙烧8h。在此工艺条件下所合成的尖晶石型Li4Ti5O12结晶良好且粒度分布十分均匀,在0.1C下,其可逆容量为169mAh·g-1左右,50次循环后的容量保持率高达99.5%。降低反应物料的粒度和反应激活能能够有效地降低焙烧温度和缩短反应时间,进而降低了目标产物的平均粒度,为电极材料获得良好的电化学性能奠定基础。 为了改善尖晶石型Li4Ti5O12的倍率性能,研究了16d位Li掺杂和体相Ag掺杂对材料结构和电化学行为的影响。Li掺杂能够有效地改善Li4+xTi5-xO12-δ(0≤x≤0.2)样品的电导率和锂离子扩散系数,进而显著地提高材料的倍率性能。随Li含量的升高,Li4+xTi5-xO12-δ(0≤x≤0.2)样品的电导率和锂离子扩散系数逐渐增大。但当Li掺杂量较大时,Li4+xTi5-xO12-δ(0≤x≤0.2)样品中较多的O空位会降低材料自身结构的稳定性,进而影响材料的循环性能。当Li掺杂量x=0.1时,材料Li4+xTi5-xO12-δ(0≤x≤0.2)具有良好的循环性能和高倍率性能;由于Ag+的半径较大,无论是采用简单的液相法还是超声波分散辅助法均不能使Ag进入尖晶石型Li4Ti5O12的晶格。Ag的存在能够有效地提高Li4Ti5O12/Ag样品的电导率,随Ag含量的增加,材料的电导率逐渐增大。但由于Ag不能嵌锂,较高的Ag含量会使Li4Ti5O12/Ag样品的可逆容量受到影响。与简单的液相法相比,超声波分散辅助法能够提高Ag颗粒的分散性、降低Ag颗粒的粒度,在较低Ag含量时,就能显著提高Li4Ti5O12/Ag样品的电导率,从而使Li4Ti5O12/Ag样品具有良好的倍率性能和较高的可逆容量。 本文还深入地研究了尖晶石型钛酸锂在2.0~1.0V电压范围内的电化学行为。因为Li7Ti5O12具有较高的电导率和锂离子扩散系数,所以,尖晶石型钛酸锂展现出了十分优良的高倍率充电性能。根据材料的这一特点,我们考察了不同工作模式对其倍率性能的影响。在慢放-快充模式下,尖晶石型钛酸锂的高倍率性得到了极大的改善,即使在30C下,其可逆容量仅比0.5C时减少9.6%。 为了进一步挖掘尖晶石型钛酸锂的可逆容量和倍率性能,本文首次研究了其在低电位下的电化学行为并阐述了乙炔黑对材料电化学行为的影响。将放电截止电压由1.0V扩至0.01V后,尖晶石型钛酸锂的可逆容量得到了提高,但其循环稳定性没有受到影响。在0.6V以下,由于导电剂乙炔黑开始嵌锂,其既是电子传导剂又是锂离子传导剂,所以电极的反应面积显著地得到了提高,进而使得尖晶石型钛酸锂在0.6V以下具有十分优良的高倍率性能。因此,将放电截止电压由1.0V扩至0.01V,尖晶石型钛酸锂的可逆容量和高倍率性能均得到了明显的提高。 最后,根据对尖晶石型钛酸锂结构的分析,结合相应的XRD和充放电测试结果,我们阐述了尖晶石型钛酸锂在低电位下的嵌锂机制,并修正了尖晶石型钛酸锂的理论容量值。在0.6V以下,Li离子能够嵌入了Li7Ti5O12的四面体空位。尖晶石型Li4Ti5O12的理论容量受其得电子能力限制而不是由空位数所决定的,对应的理论容量为291.8mAh·g-1,而不是175.1mAh·g-1或350.2mAh·g-1。由于锂离子在2.0~0.6V和0.6~0.01V之间的嵌入方式不同,因此尖晶石型钛酸锂在这两个电压范围内的放电曲线形态截然不同。

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