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磷酸钒锂基正极材料的结构与循环稳定性研究

【摘要】:近年来,单斜结构的磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3/C)正极材料由于具有氧化还原电位高、结构稳定、理论比容量高等优异特性而成为锂离子电池的研究热点。然而,在多电子交换条件下Li3V2(PO4)3/C的循环稳定性较差,这在一定程度上限制了Li3V2(PO4)3/C在动力电池领域中的商业化推广和应用。为此本文对Li3V2(PO4)3/C正极材料的结构和循环稳定性进行了研究。采用碳热还原法,在球磨过程中添加过氧化氢,研究过氧化氢的添加对合成的Li3V2(PO4)3/C正极材料结构和性能的影响。结果表明,当合成Li3V2(PO4)3/C 8.2 g时,添加15 m L过氧化氢,烧结时间是6 h,合成的Li3V2(PO4)3/C电化学性能非但没有降低还略有提高。充电截止电压为4.3 V时,0.2 C下的首次放电比容量为127 m Ah?g-1。这是由于球磨过程中加入过氧化氢,五氧化二钒形成湿凝胶,原材料达到分子水平均匀混合。因此明显提高Li3V2(PO4)3/C的电化学性能。此外还研究了充电截止电压的升高对Li3V2(PO4)3/C正极材料的循环稳定性的影响。当电压测试范围为3.0~4.3 V时,Li3V2(PO4)3/C在0.2 C倍率下的首次放电比容量为127.1 m Ah?g-1,在1 C倍率下的首次放电比容量为122.9 m Ah?g-1,50次循环后的容量保持率为98.6%。当电压测试范围为3.0~4.6 V时,Li3V2(PO4)3/C在0.2 C倍率下的首次放电比容量为146.2 m Ah?g-1,在1 C倍率下的首次放电比容量为142.0 m Ah?g-1,50次循环后的容量保持率为92.8%。当电压测试范围为3.0~4.8 V时,Li3V2(PO4)3/C在0.2 C倍率下的首次放电比容量为172.6 m Ah?g-1,在1 C倍率下的首次放电比容量为165.5 m Ah?g-1,50次循环后的容量保持率为86.8%。当充电截止电压从4.3 V升高到4.8 V时,经过充放电循环后正极材料V5+的积累量增加,Li3V2(PO4)3/C材料的晶格体积发生了更大的不可逆膨胀,在循环后Li(3)-O的键长变长而Li(2)-O和Li(1)-O的键长变短。这是材料循环稳定性变差的原因。为了提高Li3V2(PO4)3/C正极材料在多电子交换条件下的循环稳定性,研究了Mg2+掺杂对Li3V2(PO4)3/C材料结构与循环稳定性的影响。结果表明,通过在V位掺杂Mg2+对Li3V2(PO4)3/C正极材料的多电子交换循环稳定性起到提高的作用。在所研究的Li3(V1-x Mgx)2(PO4)3/C体系中,Li3(V0.09Mg0.01)2(PO4)3/C有最好的循环稳定性。当电压测试范围为3.0~4.3 V时,Li3V2(PO4)3/C在0.2 C倍率下的首次放电比容量为129.1 m Ah?g-1,在1 C倍率下的首次放电比容量为125.1 m Ah?g-1,50次循环后的容量保持率为99.0%;当电压测试范围为3.0~4.6 V时,Li3V2(PO4)3/C在0.2 C倍率下的首次放电比容量为147.2 m Ah?g-1,在1 C倍率下的首次放电比容量为142.8 m Ah?g-1,50次循环后的容量保持率为93.1%;而当电压测试范围为3.0~4.8 V时,Li3V2(PO4)3/C在0.2 C倍率下的首次放电比容量为175.6 m Ah?g-1,在1 C倍率下的首次放电比容量为167.2m Ah?g-1,50次循环后的容量保持率为87.8%。通过与Li3V2(PO4)3/C相比较,Li3(V0.9Mg0.1)2(PO4)3/C具有更高的多电子交换循环稳定性。另外,探讨了多电子交换条件下循环稳定性降低的原因。随着充电截止电压的升高Li(1)和Li(2)离子的Li–O键的键长变短,在晶格结构中不利于这两个锂离子的嵌入和脱出。而随着充电截止电压的升高Li(3)离子的Li–O键的键长变长,这有利于Li(3)离子在晶格结构中的嵌入和脱出。因此随着充电截止电压的升高,Li3(V0.9Mg0.1)2(PO4)3/C样品循环稳定性降低。研究Al2O3包覆对Li3V2(PO4)3/C正极材料循环稳定性的影响,通过与未包覆Al2O3的Li3V2(PO4)3/C的XRD谱图相比,包覆Al2O3的Li3V2(PO4)3/C样品具有几乎相同的衍射峰,无杂相峰存在。在所研究的Al2O3包覆Li3V2(PO4)3/C样品的体系中,包覆量为4.5 mol%的Al2O3具有最好的循环稳定性。当电压测试范围为3.0~4.3 V,3.0~4.6 V和3.0~4.8 V时,Li3V2(PO4)3/C在0.2 C倍率下的首次放电比容量分别为131.5 m Ah?g-1,148.0 m Ah?g-1,176.1m Ah?g-1。在1 C倍率下的首次放电比容量分别为126.2 m Ah?g-1,143.4 m Ah?g-1和168.6 m Ah?g-1,50次循环后的容量保持率分别为99.5%,93.4%和91.6%。通过与球磨过程中添加过氧化氢烧结时间为6 h,Mg2+掺杂Li3V2(PO4)3/C合成的材料相比较,Al2O3(4.5 mol%)包覆的Li3V2(PO4)3/C材料具有更高的循环稳定性。

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