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锂离子电池富锂三元正极材料Li_(1+x)(NiCoMn)_yO_2的合成与性能研究

【摘要】:锂离子电池具有高电压、高比容量和高比能量等特点,因而在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等许多领域有着广阔的应用前景。然而,目前大多数商品化锂离子电池的正极材料实际比容量都低于160m Ah/g,而负极材料的实际比容量能达到350m Ah/g以上,正极材料已经成为影响锂离子电池发展的瓶颈。近年来,可利用比容量高达200m Ah/g以上的富锂材料的出现为锂离子正极材料的发展带来希望,但是该材料存在倍率性能差、循环性能不佳等问题,而且由于该材料组成成分变化范围很大,晶体结构非常复杂,目前人们对该材料的结构及其在循环过程中的变化并无一致认可的模型,而弄清这些问题对富锂材料的结构设计起着至关重要的作用。因此,本文针对以上问题进行了探索性的研究,在理论方面致力于对不同富锂材料的结构作出进一步认识,对循环过程中的结构变化作出进一步的探索;在应用方面致力于利用石墨烯的相关特性进行改性以提高材料的倍率性能和循环性能,探索实用化的改性手段。研究了共沉淀前驱体的生成过程以及前驱体在烧制过程中的结构与形貌变化。共沉淀前驱体颗粒主要成分为Mn CO3,而Co CO3和Ni CO3固溶在MnCO3中。前驱体在热处理升温过程中,500℃预烧后已经初步具备了富锂材料XRD衍射峰的特点,从700℃到800℃发生了明显的晶体结构转变,在800℃已经形成了富锂材料。800℃到900℃以及随后的保温过程中,是晶格优化以及晶粒长大过程,此间Li2Mn O3的晶格结构逐渐完善,Li MO_2的层状结构逐渐扩展。研究发现富锂材料的XRD图谱中,(110)和(018)峰强度的比值I110/I018的增大可作为晶格层状结构完整性的标志。在保持Ni和Co含量不变的情况下,改变锂锰比例,设计并合成了含有尖晶石相的Li_(1.067)NiLi_(0.133)CoLi_(0.133)Mn0.667O_2、Li_(1.1)NiLi_(0.133)CoLi_(0.133)MnLi_(0.633)O_2和只有层状结构的LiLi_(1.2)NiLi_(0.133)CoLi_(0.133)Mn_(0.533)O_2三种富锂材料,通过电池性能测试发现,随着Li含量的增加,放电比容量依次增加,放电电压平台依次升高、循环稳定性依次增强。通过结构研究发现,LiLi_(1.2)NiLi_(0.133)CoLi_(0.133)Mn_(0.533)O_2中的Mn主要以Mn4+形式存在,不含尖晶石相;另两种材料中的Mn以Mn3+和Mn4+的形式同时存在,含有尖晶石相Li4+xMn5O12(0x2),尖晶石相含量对Li2Mn O3的结构转变电位有影响,尖晶石相含量越高,首次充电过程中的Li2Mn O3结构转变电位越高。根据Mn3+和尖晶石相的含量推论富锂材料中Mn3+的含量和尖晶石相的存在具有正相关关系。此外还结合反应机理分析了上述三种材料放电曲线特点与尖晶石相含量的关系。进一步研究了Li_(1.1)NiLi_(0.133)CoLi_(0.133)MnLi_(0.633)O_2和LiLi_(1.2)NiLi_(0.133)CoLi_(0.133)Mn_(0.533)O_2两种材料在循环过程中的结构变化。两种材料首次充电过程中Li2Mn O3的晶格转变机理不同,Li_(1.1)NiLi_(0.133)CoLi_(0.133)MnLi_(0.633)O_2中锰离子从Li Mn2层迁移到Li层,迁移后变为尖晶石型结构;LiLi_(1.2)NiLi_(0.133)CoLi_(0.133)Mn_(0.533)O_2中锰离子在Li Mn2层内迁移,迁移后的结构仍呈层状结构。Li_(1.1)NiLi_(0.133)CoLi_(0.133)MnLi_(0.633)O_2中的Li2Mn O3在首次循环结束后大部分变成了Li4+xMn5O12(0x2)尖晶石结构,在后续充电过程中尖晶石结构会脱锂变成γ-Mn O_2,随着循环次数的增加,部分γ-Mn O_2无法继续嵌锂,导致材料容量逐渐衰减。LiLi_(1.2)NiLi_(0.133)CoLi_(0.133)Mn_(0.533)O_2中的Li2Mn O3在首次循环结束后和Li Ni1/3Co1/3Mn1/3O_2一起形成Li(Ni Co Mn)O_2层状三元材料,随着循环的进行,层状结构的完整性会逐渐受到破坏,导致材料容量逐渐衰减。在循环过程中,层状结构比尖晶石结构更有利于锂离子嵌脱。对溶胶凝胶法合成富锂材料的工艺进行了改进,在溶胶阶段加入氧化石墨烯(GO)和还原剂葡萄糖,利用生成的石墨烯防止溶胶胶粒间的团聚,发现所得改性材料晶粒尺寸和颗粒团聚度减小,高倍率放电性能和电压特性明显提高。研究表明,改性后的材料粒度减小,有利于缩小锂离子的扩散距离,提高锂离子的嵌入脱嵌速度,因而Rct减小,Li+扩散系数增大。当工艺过程中GO加入量为最后生成的富锂材料理论质量的5%时,取得的改性效果最好。采用溶液还原法和水热还原法对Li_(1.067)NiLi_(0.133)CoLi_(0.133)Mn0.667O_2进行石墨烯包覆,发现两种方法均有效形成石墨烯包覆材料。两种包覆材料的电子导电性大大增强,欧姆极化比原始材料减小了一半以上,放电比容量比原始材料提高20~30m Ah/g,高倍率放电比容量提高尤为明显,放电特性也优于原始材料。采用乙醇溶液还原法和乙醇热还原法对LiLi_(1.2)NiLi_(0.133)CoLi_(0.133)Mn_(0.533)O_2材料进行石墨烯包覆。对于乙醇溶液还原法来说,石墨烯包覆使电导率增加,电极极化减小,材料团聚度也有所减小,低倍率放电比容量提高40m Ah/g左右,电压平台提高约100m V,高倍率放电比容量提高20m Ah/g左右,电压平台提高约200m V。相比之下,乙醇热还原法改性效果不佳。

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