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碳化钼基复合纳米材料的结构设计及性能研究

【摘要】:碳化钥是碳原子插入母体金属的晶格后形成的一种间充型化合物。碳原子的插入修饰了母体金属钼的d带特性,赋予其类贵金属的性质。从基本的加氢脱氢反应到电催化反应,碳化钥均展现出类似于贵金属甚至超越贵金属的催化性能;同时,基于碳化钼独特的表面性质,其与活性金属间存在非常强的相互作用,实现对活性金属尺寸、形貌、电子状态的精细调控。本论文突破氧化物载体负载金属的传统设计思路,立足于金属与碳化钼间较强的相互作用及电子调变作用,设计合成新型金属/碳化钼界面催化材料,通过多种原位表征技术及理论计算模拟方法详细研究了不同碳化钥晶相对金属中心的分散和稳定机制,以及探讨了该催化体系在多种反应中的催化性能。本论文的主要内容如下:(1)基于过渡金属碳化物热稳定性好且与被分散金属有较强相互作用的特点,有效构建了立方相α-MoC基底负载层状Au纳米团簇的新型界面催化剂,其在水煤气变换反应中具有优异的催化性能.:将反应温度大幅降低至120℃,近真实反应条件下,反应活性高达0.62molCO/molAu/s,较文献报道结果提升了二十余倍;同时,催化剂具有优异的稳定性,经过143h的反应过程,总的转换数(TTN)高达384,500 molco/molAu;结构表征发现,其独特的结构特征主要归因于Au与立方相α-MoC基底间非常强的相互作用,Au的电子状态得到载体有效调变,从而形成缺电子中心,保证了催化剂的结构稳定性,即使经历高温活化过程(700 ℃),催化剂的结构仍可得到有效保持;机理研究表明,立方相α-MoC基底优异的解离H20的能力以及二维层状Au团簇与α-MoC基底构建的有效界面是Au/α-MoC催化剂具备优异WGS催化性能的关键;两者的高效协同构建了新的低温产氢体系,为氢能经济的推广以及氢气纯化过程提供了新的思路。(2)将碳化钼负载贵金属的研究扩展到非贵金属,探索并提出了经一步碳化过程合成纯α-MoC负载Cu、Ni、Co、Ag等非贵金属催化剂的有效制备路径。以Cu改性碳化钼材料为研究对象,研究发现Cu前体(CuO、CuMoO4或是Cu纳米粒子)和Mo前体(MoO3、MoO2或MoOxHy)的不同是合成Cu/MoCx催化剂含有不同碳化钼晶相的关键;并详细考察了不同碳化钼晶相对负载金属中心的调控及对催化剂水煤气变换反应性能的影响。面心立方相α-MoC比例越高的Cu/MoCx催化剂展现出越高的WGS反应性能,Cu/α-MoC催化剂具有最高的WGS催化性能,150 ℃时即可达到31.0 μmolCO/gcat/s的反应速率,远高于文献报道的传统氧化物载体负载的铜基催化剂。结构表征及相关机理研究发现,不同晶型碳化钥载体上活性金属铜的分散状态不同,纯的α-MoC载体上金属Cu的粒径最小,得益于高分散金属Cu优异的CO活化能力以及α-MoC基底优异的解离水的能力,使Cu/α-MoC催化剂表现出最高的WGS催化性能。(3)将碳化钼对金的稳定作用机制拓展到碳化钼稳定铜,成功制备了 Cu/β-Mo2C催化剂,并将其应用于逆水煤气变换反应中,以期有效解决传统氧化物载体负载的铜基催化剂极易热烧结的难题。β-Mo2C载体独特的表面性质能够有效地分散和锚定活性金属铜。1wt%Cu/β-Mo2C催化剂中铜的分散度高达61.8%,其表现出优异的RWGS催化性能,300 ℃ 反应速率为 73.0μmolCO2/gcat/s,600 ℃ 反应速率可达 477.0μmolCO2/gcat/s,远高于文献报道的传统氧化物载体负载金属Pt或是Cu的催化剂;即使经过40 h的高空速高温(WHSV = 300,000ml/g/h;T=600℃)的反应过程,催化剂的结构以及金属铜的分散度并未出现明显变化。研究表明,β-Mo2C与Cu之间形成强的电子相互作用,有效锚定了金属铜,防止其在高温的聚集和长大;同时,铜-碳化钼界面的构建可有效活化和解离CO2和H2,降低反应过程中各基元步骤的反应能垒,促进反应的高效进行。(4)探索并合成了立方相α-MoC催化剂,其在酸性以及碱性介质中均表现出优异的电解水析氢活性以及稳定性;并以降低贵金属Pt的用量为目标,设计制备了性能优良的Pt/α-MoC催化剂,其以1/7的铂载量获得了超越商用20%Pt/C催化剂的HER活性,并且在酸性和碱性介质中具有较好的稳定性;经研究证明,α-MoC基底与Pt之间具有非常强的相互作用,从而调变了 Pt的分散状态(单原子Pt和Pt纳米粒子),较好地锚定Pt,提高了 Pt的利用率,有效地降低了 Pt的用量。该研究探索了一条商用铂基电催化材料新型替代品的有效制备策略,有望为产氢工艺的发展提供可靠的材料选择。

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