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镍基催化剂上碳化钼(钨)参与催化的甲烷二氧化碳重整反应研究

【摘要】:甲烷二氧化碳重整反应(DRM)是以两种难活化的小分子CH4和C02为反应物制取合成气。该反应能够消除两种主要的温室气体,获得具有重要工业价值的合成气,为费托合成等化工生产提供原料。因此,甲烷二氧化碳重整制合成气具有科学、经济、环保的多重研究价值。过渡金属碳化物具有类贵金属的费米能级,在许多催化反应中两者具有相似的化学性质。利用过渡金属碳化物这一类贵金属的性质,构建了金属镍与碳化钼复合型双功能催化剂,一方面利用金属Ni对甲烷的活化裂解性能,解决碳化钼催化剂因二氧化碳氧化失活的问题;另一方面利用碳化钼对二氧化碳的活化性能,解决单纯Ni基催化剂表面积碳的问题。本论文在前期工作基础之上,进一步探讨碳化前驱体NiMoOx的制备方法对碳化过程、碳化产物(Ni/β-Mo2C)微观结构及其催化DRM反应性能的影响,提出NiMoO4前驱体的形成对获得稳定的Ni/β-Mo2C活性相的重要作用。将Ni/β-Mo2C负载于La2O3上,研究发现该催化剂在反应过程中发生了相转变,B-M02C作为重要的活性相参与氧化-碳化循环。将上述研究思想扩展到碳化钨体系,发现在Ni17W3/Si02催化的重整反应中也会形成a-WC, a-WC参与C02的活化,能够有效减少积碳的产生,是Ni17W3/Si02催化剂具有优异DRM反应性能的微观本质。本论文获得如下主要研究成果:(1)研究了碳化前驱体NiMoOx的制备方法对碳化过程、碳化产物(Ni/β-Mo2C)微观结构及其催化DRM反应性能的影响:NiMoO4的形成可以促使钼在较低的温度(低于MoO3的还原温度)下被还原,进而降低P-M02C的形成温度。相对于NiO, Ni以NiMoO4的形式存在,能够更好的被稳定,即在高温碳化过程中Ni的还原温度升高,使Ni/p-Mo2C催化剂中金属Ni的粒径保持较小,具有更高的甲烷裂解活性。以共沉淀方法制备的Ni/β-Mo2C(CP)(CP:共沉淀)催化剂具有更小的镍和碳化钼颗粒,故在甲烷二氧化碳重整反应中,该催化剂比机械混合制备的Ni/β-Mo2C(MM)(MM:机械混合)催化剂显示出更优异的反应活性和稳定性。(2)为提高Ni与P-Mo2C活性组分的分散度,将Ni/β-Mo2C分散到La2O3载体上,制备出Ni/β-Mo2C/La2O3催化剂,催化剂的稳定性较未负载前有明显提高。但Ni/β-Mo2C/La2O3催化剂在反应过程中发生相转变,生成了La2MoO6及少量的β-Mo2C。通过制备不同的含钼催化剂(NiMoOx/La2O3、Ni/La2MoO6和Ni/p-Mo2C/La2O3),考察P-M02C在催化重整反应中的作用:相比Ni/La203催化剂,含钼催化剂在DRM中具有更高的稳定性,且在反应过程中生成了相同的物相结构(Ni、β-Mo2C和La2MoO6)。研究发现β-Mo2C是非常重要的活性相,其参与二氧化碳的活化,减少积碳的产生,从而提高催化剂的稳定性。(3)制备了Ni17W3/SiO2(Ni10.7 wt.%,W 5.9 wt.%)催化剂与Ni/SiO2(Ni 10.7 wt.%)催化剂,合金催化剂在重整反应中具有更好的催化活性和稳定性。结合催化剂结构表征和活性评价结果表明,Ni17W3合金的形成能在反应过程中起到稳定Ni颗粒的作用,而Ni/SiO2催化剂上Ni颗粒在反应过程中发生了明显的团聚。同时,Ni17W3/SiO2催化剂在重整过程中形成了α-WC活性相,α-WC的形成促进了二氧化碳的活化,减少反应中积碳的生成。上述两方面原因是Ni17W3/SiO2催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中具有较高稳定性的微观机制。

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