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单源前体法可控制备碳化钼催化材料

【摘要】:碳化铝是碳原子进入金属钼的晶格后形成的一种问充型合金化合物。碳原子的插入修饰了金属钼的d带,赋予其类贵金属的性质。从基本的加氢脱氢反应到催化分解反应再到电催化反应,碳化钼展示了优异的类似于贵金属的催化性能。发展碳化钼的制备法,拓展碳化钼催化材料的种类,是丰富碳化钼的催化应用和增强碳化钼催化实用性的关键。 本论文工作立足于钼酸根与三聚氰胺的静电结合,沿单源前体合成路线,发展了碳化钼催化材料的制备法,制备了结构新颖、性能优异的碳化钼催化材料。首先,以钼源和碳源的机械混合物作为碳化钼单源前体类似物,采用微波一步热解该混合物,将碳化钼的制备时长缩短至分钟级,为高分散型碳化钼催化剂提供了一条快速合成途径。随后,通过钼酸根与三聚氰胺的静电结合在钼源与碳源之间建立化学连接,形成碳化钼单源前体—钼酸铵-三聚氰胺杂化物。发展了从钼酸铵-三聚氰胺杂化物到单相碳化钼的单源前体合成路线,并成功利用杂化物与模板剂胶束的相互作用合成了结构新颖的碳化钼-有序介孔硅复合物,显著提升了碳化钼的催化实用性。利用钼酸根与三聚氰胺的静电结合,针对连串加氢反应制备了性能突出的蛋壳型碳化铝催化剂,为碳化钼在载体上的分布提供了控制手段。以钼酸根与三聚氰胺的静电结合为基础,利用溶剂导向作用制备了碳化钼纳米线,实现了对碳化钼单一晶面的选择性暴露,丰富了一维结构碳化钼的合成方法论。借助脱水反应以及钼酸根与三聚氰胺的静电结合合成了高比表碳化钼-氮杂碳复合物,为碳化钼与功能性催化材料的有机结合提供了新的思路。论文的主要研究工作如下: (1)以钼源和碳源的机械混合物为碳化钼单源前体类似物,以微波热解该混合物。利用微波加热升温迅速和温度极值高的特点,将碳化钼的制备时长缩短至分钟级,在30分钟内快速得到碳纳米管/活性炭负载高分散碳化钼催化剂。颗粒的热聚合程度显著降低。碳化钼粒径均一(3-5nm)。在燃料电池阴极氧还原反应中,碳纳米管负载碳化钼催化剂是性能优异的Pt载体。碳化钼与Pt之间的相互作用促进了氧气在Pt上的还原。活性炭负载碳化钼催化剂在萘加氢反应中表现出对中间产物四氢萘超高的选择性(99%)以及良好的稳定性,可在60小时内将萘的转化率维持在80%以上。 (2)在水相中,利用钼酸根与三聚氰胺的静电结合在钼源和碳源之问建立化学连接,合成了钼酸铵-三聚氰胺杂化物,过渡到碳化钼单源前体合成路线。在不使用外部碳源的情况下,杂化物经一步热解转化为单相β-Mo2C。热解过程中无渗碳反应发生,碳原子由体相内部向外部扩散,碳化钼的表面积碳量显著降低。单相β-Mo2C不含非化学计量比碳,其中的Mo/C原子比为2.8。碳化钼表面的洁净度越高,对应的催化活性位的暴露度越高,在萘加氢反应中,其上的萘的转化率越高。 (3)利用钼酸铵-三聚氰胺杂化物中的钼酸根与P123胶束表面的乙氧基之间的络合作用,合成了具有多级结构的碳化钼-有序介孔硅复合物。杂化物能有效增大模板剂胶束的体积,从而使有序介孔硅的比表、孔径和孔容随碳化钼担载增大而增大。系统地表征了复合物的结构性质。发现热解过程中生成的含钼组分能够提高P123胶束热解产物的石墨化程度,进而形成嵌套在硅孔道内部的碳管。碳化钼团簇均匀地分散在碳管的管壁中被有效固定。在萘加氢反应中,复合物表现出对中间产物四氢萘超高的选择性(-98%),其稳定性相对于体相碳化钼有显著的提升。 (4)利用钼酸根与三聚氰胺的快速反应合成了壳层厚度为纳米级的蛋壳型碳化钼催化剂。针对性地将此催化剂用于高温气相苯乙炔选择性加氢反应。利用催化活性相呈蛋壳型分布有利于底物快速脱附的特性取得了对中间产物苯乙烯较高的选择性(~96%)。研究了碳化钼在载体上的分布形式与其催化性能之间的关系。在蛋壳型碳化钼催化剂上通过三次循环加氢去除了苯乙烯中少量的苯乙炔,苯乙烯的损失率仅为~4%。此催化剂具有较大的操作窗口,在氢气与苯乙炔摩尔比为20~200的范围内能保持对苯乙烯的高选择性,适用于与乙苯脱氢串联的苯乙烯单体纯化过程。 (5)基于钼酸根和三聚氰胺的反应,利用乙二醇对钼酸根的规整合成了一维结构碳化钼纳米线。推测了纳米线的形成原因。细致地考察了水含量、反应时间、钼酸铵浓度对纳米线结构性质的影响,在此基础上优化了实验条件,得到了长径比为~20的碳化钼纳米线,实现了对β-Mo2C(010)晶面的选择性暴露。通过调变水含量实现了对碳化钼形貌的调变。在高水含量下,得到块状碳化钼;在低水含量下,得到纳米管状碳化钼。 (6)分别利用脱水反应以及钼酸根和三聚氰胺的反应,将造孔剂和碳化钼单源前体均匀地分散在氮杂碳前体中,通过一步热解得到高比表(-800m2·g-1)碳化钼-氮杂碳复合物(MoCx/NDC)。该复合物能在碱性环境中高效、稳定地催化氧还原反应。氧气还原的半波电位随碳化钼担载量增加而正向移动。以MoCx/NDC担载Pt后,Pt与MoCx之问的强相互作用使得Pt在MoCx/NDC上发生严重的表面富集。Pt与MoCx之问的协同促进作用使得氧气在Pt-MoCx/NDC相对于在Pt/NDC上更加容易还原。Pt与MoCx之间的强相互作用致使Pt的性质发生变化,造成Pt在氧还原反应中的不可逆氧化,导致Pt-MoCx/NDC的电催化活性持续降低。

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