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高温高压快速加氢热解半焦气化及燃烧特性研究

【摘要】:为实现煤炭清洁高效利用及保障国家能源安全,积极推进煤炭分级分质转化利用具有重大意义。“高温高压快速加氢热解技术”能够大幅度提高热解焦油的产率(油收率20%),被称为“高收油率技术”。但是大量热解半焦的组成和高效利用技术途径还有待进一步优化。本文以提取高附加值焦油组分后剩下的半焦为原料:通过XRD、Raman、FT-IR、SEM等表征方法分析原煤及半焦的理化特性;利用固定床反应器考察气化剂流量,温度和升温速率对半焦水蒸气气化反应性的影响;采用热重分析仪考察催化剂、升温速率和气氛对半焦燃烧特性的影响。主要结论如下:(1)热解使得原煤中的O元素含量由13.71%降至6.58%,有大量含氧官能团在热解过程中被脱除,H、N由4.68%、1.22%分别降低至3.00%和1.18%;固定碳含量由46.08%上升至66.83%,热解是脱氧、脱氢、积碳的变化过程。热重曲线得出:400~570℃,原煤质量由97%下降至77%左右,其中在460℃附近出现最大失重峰,失重速率为2.2%/min,原煤在该阶段释放出大量的挥发分和焦油产物;而半焦重量97%减少至94%,变化不大。原煤及半焦的002峰强度分别为168和210,100峰强度分别为45和68,高温高压快速加氢热解使得有序碳相对含量增大,半焦石墨化程度加剧。(2)等温气化反应温度从900℃提升至1050℃,达到80%相同碳转化率所用时间由110min降低至35min,降幅达到68.18%,温度对半焦水蒸气气化反应有很大影响;而碳转化率从80%提高至88%所用时间都大于30min,反应后期,温度对气化反应的影响显著降低。在气化反应初始阶段,随着气化反应时间的增加,气化反应速率逐渐增大,在10min左右时气化反应速率出现峰值,此后气化反应速率逐渐下降,整个气化反应速率曲线呈“倒V形”。气化反应速率曲线越过峰值之后,反应温度越高的速率曲线越陡峭,气化速率下降幅度越大,完成气化所用的时间越短。(3)半焦水蒸气气化反应得到的产品气主要是H_2、CO和CO_2,三种气体含量之和占总产气量的99.0%以上,CH_4含量很低。随着气化反应温度的升高,半焦产气率逐渐降低。其中,H_2在产品气中的含量由63%降低至54.6%;CO在产品气中的含量由14.4%提高至35.4%,增幅占总增长幅度的70.5%,温度对气化过程中CO的产量影响较大;CO_2在产品气中的含量由21.1%下降至9.1%;CH_4气体含量低于1%且变化不大。(4)达到85%碳转化率,水蒸气流量为200mL/min、400mL/min和600mL/min所用时间分别为80min、64min和47min;最大气化反应速率ν_(max)分别为1.832%/min,2.026%/min和2.412%/min,增幅分别为10.59%和31.66%,最大气化反应速率有很大程度提高;相同反应时间内,增大水蒸气流量,可以显著提高半焦气化产气率的累积速度,但对半焦最终产气率影响不大。水蒸气流量由200mL/min增大至600mL/min,H_2在产品气中的含量由58.7%提高至60.7%,CO在产品气中的含量由29.1%降低至25.8%,CO在产品气中的含量由11.5%提高至13.2%;CH_4的含量变化不大,合计在1.00%以内。(5)达到95%碳转化率,升温速率由7℃/min提高至15℃/min,反应时间由146min减少至91min,降幅高达37.7%,提高升温速率对半焦中绝大多数碳的气化有显著促进作用。不同升温速率下,随着气化反应时间的增加,气化反应速率先增大后降低,三条曲线均呈“倒V形”。随着气化反应升温速率的提高,产气总量变化不大,但各气体组分的含量发生不同程度的改变,H_2在产品气中的含量由58.7%提高至61.4%;CO在产品气中的含量由17.65%提高至19.88%;CO_2在产品气中的含量由18.965%下降至17.36%;CH_4的含量变化不大,在1.5%以内。(6)半焦水蒸气气化反应可用混合动力学模型描述,模型方程为γ=dx/dt=k(1-)~n,总反应级数为0.87~1.39。半焦与水蒸气气化反应的活化能为142.11kJ·mol~(-1)~164.84kJ·mol~(-1),增大水蒸气比例,活化能逐渐减小。频率因子和活化能之间存着在动力学补偿关系,补偿关系式为:InA=0.1109 E-0.8465。(7)相同燃烧条件下,含有Ca(CH_3COO)_2、Fe_2O_3、K_2CO_3和CH_3COONa样品的DTG曲线的峰值温度分别提前了10℃、21℃、53℃和84℃,催化剂促使半焦燃烧的TG-DTG曲线向低温区移动,最大失重峰对应的温度显著降低。着火温度由459.2℃分别降低至431.1℃、441.8℃、413.2℃和402℃;着火指数由70.49×10~(-4)分别提高至101.25×10~(-4)、115.17×10~(-4)、139.12×10~(-4)和162.56×10~(-4);燃尽指数由44.44×10~(-5)提高至73.89×10~(-5)、111.1×10~(-5)、128.32×10~(-5)、158.11×10~(-5);综合燃烧特征指数由85.56×10~(-9)提高至115.9×10~(-9)、141.8×10~(-9)、165.79×10~(-9)、159.54×10~(-9);催化剂的加入使得半焦的着火温度降低,着火指数、燃尽指数、综合燃烧指数增大,催化剂对残渣的燃烧有明显促进作用。(8)不同升温速率下半焦的燃烧过程呈现出相似的变化趋势。随着升温速率的增大,残留物的质量变化不大,但半焦的DTG曲线的峰宽逐渐增大,最大质量损失率(dw/dt)max增大;升温速率由10℃/min分别提高至15℃/min、20℃/min,着火指数C_i由30.42×10~(-4)提高至170.35×10~(-4)和114.36×10~(-4);燃尽指数C_b由18.21×10~(-5)提高至44.43×10~(-5)和64.46×10~(-5);综合燃烧特征指数S由55.51×10~(-9)提高至85.25×10~(-9)、98.37×10~(-9);提高升温速率能够有效改善半焦的燃烧性能。(9)半焦在O_2/N_2和O_2/CO_2两种气氛下的燃烧机理基本相同,为非均相燃烧。在O_2/N_2气氛下,氧气浓度由20%提高至50%,着火温度由472.1℃降低至455.7℃,着火指数由320.42×10~(-4)提高至442.99×10~(-4),燃尽指数由526.04×10~(-5)提高至991.1×10~(-5),综合燃烧特征指数由257.06×10~(-9)提高至350.2×10~(-9);在O_2/CO_2气氛下,氧气浓度由20%提高至50%,着火温度由476.2℃降低至458.3℃,着火指数由290.83×10~(-4)提高至434.48×10~(-4),燃尽指数由468.13×10~(-5)提高至953.3×10~(-5),综合燃烧特征指数由247.06×10~(-9)提高至311.39×10~(-9);相同气氛下,氧气浓度越高,半焦的着火特征指数,燃尽和综合燃烧特征指数越高,半焦的燃烧性能越好。相同氧气浓度下,O_2/N_2气氛下半焦残渣的着火温度、燃尽温度均低于O_2/CO_2气氛的着火温度和燃尽温度,半焦在O_2/N_2气氛的燃烧温度区间比在O_2/CO_2气氛更靠近低温区且燃烧相对集中;半焦在O_2/N_2气氛的着火特征指数,燃烧特征指数和综合燃烧指数均大于O_2/CO_2气氛的燃烧特征指数,半焦在O_2/N_2气氛比在O_2/CO_2气氛具有更好的燃烧性能。(10)相同燃烧条件下,升温速率由10℃/min分别提高至15℃/min和20℃/min,活化能E由93.662 kJ·mol~(-1)分别降低至71.786kJ·mol~(-1)、64.056kJ·mol~(-1),反应级数在0.7~0.9之间;添加Ca(CH_3COO)_2、Fe_2O_3、K_2CO_3和CH_3COONa四种催化剂后,活化能由84.41kJ·mol~(-1)分别降低至70.41、81.54、84.07和82.25kJ·mol~(-1),反应级数在0.8左右;氧气浓度由20%提高至50%,O_2/N_2气氛下的活化能由159.67kJ·mol~(-1)增加至216.93kJ·mol~(-1),O_2/CO_2气氛下的活化能由131.12kJ·mol~(-1)增加至215.66kJ·mol~(-1),随着氧气浓度的增大,半焦的活化能逐渐增大,这是因为反应从扩散控制区转变为动力学控制区,导致活化能增加。

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