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褐煤热解半焦特性及其加氢气化反应研究

【摘要】:随着我国能源结构和能源消费矛盾日益突出,天然气作为洁净能源需求量日益增加。煤加氢制天然气技术在保证天然气供给、实现煤炭资源清洁高效利用及保障国家能源安全等方面具有重要意义。本文以内蒙古褐煤及其热解半焦为主要研究对象,采用高温高压(1000℃,12MPa)固定床反应器对其进行直接加氢制甲烷实验,考察了热解条件、气化操作条件等对半焦加氢气化反应的影响;通过XRD、Raman、BET、FTIR、SEM等分析手段对热解半焦及其加氢气化过程中半焦残渣的理化性质进行多尺度表征。主要研究结论如下:1.当热解温度在400~800℃范围内,半焦d_(002)/L_(002)从0.521略微减小到0.472,此阶段半焦的石墨化转变不明显。当热解温度继续升高到900℃,半焦d_(002)/L_(002)减小到0.365,半焦碳微晶结构明显向有序化发展,石墨进程显著加深。2.在400~900℃,随着热解温度的升高,峰面积比I_(D1)/I_G、I_(D2)/I_G增大,I_(D3)/I_G减小,I_(D4)/I_G先增大后减小,整体无序碳结构相对含量增加。在400~800℃,随温度升高峰面积比I_G/I_(ALL)减小,半焦未开始石墨化,800℃后I_G/I_(ALL)开始增大,半焦开始石墨化转变。其结果与XRD基本相符。3.半焦中的氢键主要是自缔合羟基形成的氢键,在其含量在600~700℃范围内显著减小。含氧官能团主要以羟基苯的形式存在,热解温度在400~700℃,芳基醚、羟基苯、羰基和羧基含量随温度的升高而降低,当热解温度高于700℃,各含氧官能团含量随温度的变化趋于平缓。4.在400~900℃,随着热解温度升高,半焦的比表面由1.95m~2/g(400℃)增大至183m~2/g(700℃)后又减小至180m~2/g(900℃),孔容积由0.019mL/g(400℃)增大至0.86mL/g(800℃)后又减小至0.073mL/g(900℃),而平均孔径先由21.08nm(400℃)减小至2.69nm(700℃)后又增大至3.41nm(900℃)。SEM观察到随着热解温度升高,半焦表面结构由较为平滑变得更加松散粗糙,出现明显的裂隙,进一步佐证了BET测试结果。5.热解终温对半焦加氢气化反应活性有明显影响。在400~600℃,随着温度升高,半焦孔隙结构发育,比表面积显著增大,加氢甲烷化活性提高了,甲烷产量提高了47.6%;当温度升高到800℃时,半焦孔隙结构变化较小,甲烷产量基本不变;继续升高温度到900℃,半焦碳结构发生明显石墨化转变,反应活性降低,甲烷产量减少。碳转化率随热解温度升高,先增大后减小,并在600℃取得最大值。最大反应速率出现在90~110min之间,且随温度升高向后延迟。6.延长热解恒温时间,碳转化率和甲烷产量先增大后减小,且在恒温时间10min取得最大值。以完成快速加氢气化阶段来说,热解恒温时间在0~30min的比60~90min缩短了8min,表明延长热解时间会降低加氢甲烷化反应活性。7.加快热解升温速率,半焦加氢气化的碳转化率和甲烷产量均先增大后减小。升温速率热解10℃/min相比于5℃/min碳转化率提高了10.9%。8.相同热解压力下,在氮气和氢气两种气氛下热解得到半焦的加氢甲烷化气态产物(CH_4、C_2H_6、C_2H_4、CO及CO_2)的产量与气化反应碳转化率均无明显变化。当热解压力由常压增大到4MPa,氢气热解气氛下碳转化率从74.45%提高到76.46%,增加了2.68%,而氮气气氛下碳转化率从75.31%提高到76.36%,增加了1.32%。9.与原煤半焦相比,脱灰半焦的加氢气化反应活性明显降低,且随着热解温度的升高,半焦加氢气化碳转化率降低幅度增大。在80~90min之间,原煤半焦气化速率明显高于脱灰半焦,说明灰分对快速加氢阶具有显著的催化作用。在加氢气化反应过程中,煤中矿物质可以有效阻碍半焦的微晶结构有序化进程,同时有利于半焦中孔和大孔数量形成,进而提高加氢气化反应速率。10.增大反应温度可显著提高半焦加氢气化反应速率和碳转化率,当反应温度升高至850℃,甲烷的生成和裂解趋于平衡,碳转化率和反应速率不再增加。随着反应温度升高,CH_4产量均呈增加的趋势,C_2H_6产量呈降低的趋势,而C_2H_4、CO和CO_2的产量变化不大。11.反应压力由1MPa增加到4MPa,显著提高了气化最大反应速率和碳转化率;当反应压力增大至5MPa,半焦碳转化率及最大气化速率均变化不大。随着反应压力的增大,CH_4和C_2H_6的产量逐渐增加,CO、CO_2的产量逐渐减小。12.增大气化升温速率,半焦到达同一碳转化率所需要的反应时间缩短,但对最终碳转化率无明显影响,随着升温速率的增大,第一次反应速率峰值明显升高,产品气CH_4和CO产量增加,C_2H_6和CO_2产量减小。

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