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强化稳定纳米零价铁对土壤中Cr(Ⅵ)的还原去除及其机理

【摘要】:土壤污染防治是我国环保工作近阶段的重点,土壤与各类工业场地污染物涉及面广,治理难度大,具有隐蔽性、滞后性。土壤污染及其修复技术的研究具有很强的现实意义和远期价值。重金属污染更是土壤污染治理工作的核心问题之一。虽然近年来已有很多的土壤修复技术,包括物理、化学、生物处理方法等,但能够低成本、高效率应用的技术并不多。纳米零价铁(nZVI)原位还原修复技术属于原位化学还原法的范畴,具有设备简单、实施成本低、适用的污染物范围广、修复速度快、效率高、适用深度大等优点。近年来,虽然对纳米零价铁修复Cr(VI)的研究较多,但大都局限于以Fe~0还原水中的Cr(VI),或者是在砂质土进行试验研究。而对实际土壤中Fe~0的传输、反应性能研究较少,对此类技术在中国北方壤土、黄土、红粘土中的应用参数、机理研究很少,对铬渣污染场地的现场土壤的应用实例研究就更是缺乏。另一方面,虽然已有一些关于采用羧甲基纤维素钠(CMC)作为Fe~0稳定剂的研究,但缺少CMC-Fe~0在实际土壤中应用的实例,而且CMC作为稳定剂也存在诸如投加量不确定、酸碱性制约较大等弱点,有待改进。普通纳米铁粉性质活跃,易于聚集成团。选用适宜的稳定剂、分散剂、表面活性剂,并采用有效的投加方法、投加浓度,使纳米铁得到稳定,是nZVI实用推广的重要问题。本文的主要研究内容包括:采用“半乳糖醛酸(GAM)+羧甲基纤维素钠(CMC)”复合溶液作为nZVI的复合强化稳定剂,对稳定化nZVI还原固定土壤中Cr(VI)的效果、机理进行了研究。对稳定化nZVI在水中反应的基本性质进行了研究,包括:稳定剂溶液的pH值,纳米铁溶液的分散度,各种稳定剂体系去除水中Cr(VI)效果,稳定化nZVI去除液相中Cr(VI)的影响因素。采用土样静态批处理试验,对nZVI去除静态土样中Cr(VI)的基础问题进行了研究,主要包括:不同的nZVI体系静态去除土样中Cr(VI)的效果,稳定化nZVI的初始注入浓度、稳定剂投加浓度、初始pH值、体系温度、有机质含量对土静态Cr(VI)去除试验的影响,稳定化nzvi对不同土样的去除效果的静态试验。采用多种土壤的土柱试验,模拟实际土壤场地中的操作条件,研究了稳定化nzvi在土壤介质中的传输特性,土柱中cr(vi)的洗提过程规律,土柱的长时段维持试验规律,cr的赋存形态规律。本文的基本实验方法包括:液相化学还原法制备稳定化nzvi,分光光度法测定六价铬,环境扫描电镜(esem)检测浑浊液形貌,透射电子显微镜(tem)检测悬浮颗粒形状,紫外可见光分光光度计测量悬浮液体系的分散度,静态土样试验研究cr(vi)的处理效果及控制参数,动态模拟土柱试验研究稳定化nzvi与土壤的作用机理,土样分步消解结合原子吸收分光光度法测定土壤中cr的多种化学形态。本文的主要结论包括:(1)gam+cmc的混合溶液有利于nzvi对cr(vi)的还原,适宜用作对nzvi的分散稳定化。采用复合强化稳定剂gam+cmc稳定的nzvi悬浮液体系,其对cr(vi)的还原效果较好,反应开始的5min内cr(vi)的去除效率可至83.1%,60min时可达94.7%的去除率。(2)gam+cmc复合强化稳定剂能够提高稳定剂添加的有效阈值。半乳糖醛酸有促进cmc分散的作用,能够抵消一部分cmc的增稠效果。稳定剂与nzvi的比例(质量比)建议为10:1。稳定化nzvi投加量处于0.02-0.10g/l之间时,投加量越大,cr(vi)的最终去除率越高,建议采用0.06g/l的“gam+cmc稳定nzvi”投加量。以gam+cmc体系作为nzvi的分散稳定剂时,其耐受的初始ph值碱性范围比单纯的cmc提高了。当ph值过低时(3.5)时,cr(vi)的还原效率大幅度下降;强酸性对本试验体系的抑制效应大于强碱性条件,强碱性条件只是制约性原因。建议采用的初始ph值为6.0。nzvi对于cr(vi)的负荷率(cr/fe负荷率)对cr(vi)的去除率有较大影响。在同类型应用体系中,建议采用的负荷率上限为0.10mg/mg。(3)静态土样中采用nzvi还原cr(vi)的试验显示,不同的nzvi反应体系在18h时都能够达到稳定状态,gam+cmc稳定nzvi静态反应体系在6h时的滤出液中cr(vi)浓度为0.55mg/l,远低于其他反应体系。土的静态批处理试验受稳定化nzvi初始含量不同的影响较小,土中cr(vi)的去除效率整体略低于水中的试验结果。各种注入浓度会导致有差别的去除率规律。稳定化nzvi的注入浓度为0.08g/l时,可以获得较高的去除率。半乳糖醛酸对cmc的复合促进稳定作用表现得更加明显。建议采用的gam+cmc稳定剂的投加量为1.0g/l,即复合强化稳定剂与nzvi的比例为10:1。(4)在静态土样试验中,cr(vi)的转化固定率随着初始ph值的升高而降低,但土样的批试验结果比水中试验更加趋于稳定;当ph值过低时(3.5)时,cr(vi)的还原效率略有下降,土样的批试验结果比水中试验下降少;土样的批试验结果比水中试验耐受的初始ph值碱性范围更宽。在静态土样试验中,反应温度的升高,会带来反应速率的增加,cr(vi)的去除效果越好。低温对反应有抑制作用。建议反应体系温度选用25℃。土壤有机质的含量越高,cr(vi)的去除率越低。各种土壤采用稳定化nzvi还原固定土中cr(vi)的静态试验中的表现规律差别较大。在土壤静态试验中cr(vi)的转化固定率从大到小顺序为:砂土铬渣场土半砂壤土钙化红粘土黄土壤土。(5)土柱试验结果显示,砂土、半砂壤土、铬渣场土容易穿透,钙化红粘土较易穿透,黄土、壤土的穿透速率较慢。不同土壤样品的土柱中cr(vi)的洗提过程规律显示,洗提延续时间由短至长的顺序为:砂土铬渣场土半砂壤土钙化红粘土黄土壤土。土壤对fe0的迟滞以及反应恶化程度排序为:壤土铬渣场土钙化红粘土半砂壤土黄土砂土。(6)在实际土壤中持续长时间后nzvi还原cr(vi)的效果存在一定的波动,长时间维持试验后的cr(vi)去除率比短时间试验时变差。采用gam+cmc复合强化稳定剂可以促进nzvi还原cr(vi)的总体效果。当采用0.37g/l的nzvi进行反应时,铬渣场土的最终cr(vi)转化固定率为97.55%。过量的nzvi对维持反应体系的还原效果有意义。(7)nzvi作用过程中cr的赋存形态试验显示,实际土样对吸附态的干扰因素较多,各种土壤中cr的赋存形态分布有差异,但总体而言,占最大比例的是残渣态,其次是吸附态与有机结合态。从cr在土壤中形态变化的深度规律而言,残渣态随着深度加大,其所占比例越多;碳酸盐结合态随着深度加大,其所占比例在中间深度较多,在较浅处与较深处含量较少;有机结合态随着深度加大,其所占比例减少。cr的价态以及各种价态的含量比例、反应时间、ph值、土壤有机质含量、土壤中的优势流等水力条件都会引起cr的赋存形态变化,而这些赋存形态的变化又反过来制约着Cr(VI)的转化固定率。本文为深化理解nZVI还原修复Cr(VI)的机理进行了有益的探索,对掌握nZVI的稳定化技术,初步明确nZVI还原Cr(VI)技术在壤土、黄土、钙化红粘土、铬渣场土中的应用参数、机理具有参考价值。

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