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手性TN双自由基的设计合成及动态核极化性能研究

【摘要】:目的:近年来,由三芳基甲基(trityl,T)自由基和氮氧(nitroxide,N)自由基组成的一类杂化型TN双自由基受到了广泛关注。该类双自由基具有独特的物理化学性质,在诸多领域呈现很强的应用前景,如生物分子结构领域的自旋标记物,氧化还原探针以及动态核极化(DNP)试剂等。DNP是一种增强核磁共振灵敏性的有效方法,结合魔角旋转固态核磁技术已被广泛应用于膜蛋白质、淀粉样蛋白、功能化多孔材料和纳米颗粒等的结构动力学研究。类似于氮氧双自由基,TN双自由基的自旋-自旋相互作用是其最重要的理化性质之一,也是决定其DNP性能的关键因素。诸多研究表明,双自由基的自旋-自旋相互作用受多因素影响,如两自旋电子间连接链的属性(长度、刚柔性),自由基部分的构象,环境因素(温度、溶剂)等。因此,理论上可通过改变上述条件调控TN双自由基的自旋-自旋相互作用强弱,进而开发性能更佳的TN双自由基,增强其应用潜质。本人所在的课题组在TN双自由基的自旋-自旋相互作用调控及其高场DNP应用方面已经开展了深入研究,提出了调控其自旋-自旋相互作用的两种方法:1)改变两个自由基之间连接链的属性;2)TN双自由基与环糊精之间的主-客体超分子相互作用。在本工作中,我们阐述了利用自由基的手性调控TN双自由基自旋-自旋相互作用强弱的方法,并研究了自旋-自旋相互作用强弱对DNP性能的影响。方法:本课题首先以L-脯氨酸和外消旋化合物2,2,5,5-四甲基-3-氨基-吡咯烷-1-氧自由基为原料通过酰胺缩合得到两个非对映异构体NP1和NP2;光学纯氮氧自由基NP1和NP2与外消旋trityl自由基(CT-03,M/P构型)共价偶联后分别得到双自由基的两个非对映异构体混合物TNT和TNL。采用制备HPLC方法得到了TNT的两个光学纯非对映异构体TNT_1和TNT_2。随后,采用EPR技术研究了温度和溶剂对TNT和TNL及TNT_1和TNT_2的自旋-自旋相互作用的影响,用于揭示氮氧自由基和trityl自由基部分对其交换相互作用的影响。在此基础上,进一步考察了TNT和TNL的手性对其DNP增强性质的影响。结果:合成得到了双自由基的两个非对映异构体混合物TNT和TNL;TNT经HPLC制备分离得到了相应的两个非对映异构体TNT_1和TNT_2。采用上述方法研究了双自由基TNT和TNL及TNT_1和TNT_2的手性对其自旋-自旋相互作用的影响,也考察了TNT和TNL的手性对其DNP增强性质的影响。研究结果表明:1)室温条件下,双自由基TNT和TNL的EPR谱图呈现较大差别;EPR谱图模拟表明,TNT可用单组分进行模拟,其交换相互作用(J)为421 G;相反,TNL仅能通过双组分进行模拟,其J值分别为12 G(88%)和171 G(12%);2)溶剂对双自由基TNT和TNL的自旋交换相互作用有显著影响,且双自由基的交换相互作用与溶剂的介电常数呈负相关;3)温度对双自由基TNT和TNL的自旋-自旋相互作用影响较大,低温下TNT和TNL有相似的偶极相互作用,但交换相互作用明显不同;4)TNT_1和TNT_2的自旋-自旋相互作用存在一定差异,温度及溶剂对其自旋-自旋相互作用有适度影响;5)双自由基TNT和TNL的DNP增强效果展现出明显不同,表明相对弱的自旋-自旋相互作用有利于DNP增强效应。结论:1)TNT和TNL的差异证实氮氧自由基部分的手性对TN双自由基自旋-自旋相互作用及DNP增强有显著影响;2)TNT_1和TNT_2的对比研究证明trityl自由基部分的M/P构型对其自旋-自旋相互作用的影响较小;3)研究还证实双自由基太强的交换相互作用对双自由基的DNP增强效果不利。该研究对双自由基自旋-自旋相互作用的调控及开发性能更佳的DNP极化试剂提供了新思路和新方法,有望拓展TN双自由基在磁共振和磁性材料领域的潜在应用。

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