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基于固定床反应器的天然气化学链燃烧技术及应用研究

【摘要】:化学链燃烧(Chemical-LoopingCombustion,CLC)技术具有近零能耗捕集CO2的先天特性,且兼具能量利用效率高和NOx排放少的优点,因而是一种极具发展前景的清洁燃烧技术。目前,关于CLC技术的研究大都以火力发电为应用背景,其系统多为在1000 ℃以上高温下工作的大型串行流化床,发展至今虽取得了大量富有价值的研究成果,但因该应用形式存在着由高温积碳、烧结及流动磨损导致的载氧体使用寿命过短、以及由于系统密封性差而无法实现高压运行等问题,使得CLC技术至今鲜有实际工程应用。而在900 ℃以下的中低温领域,尤其是基于固定床反应器、以燃气蒸汽或热水锅炉为应用背景的天然气CLC技术受关注甚少,仍属于研究的空白。固定床CLC系统具有结构简单、操作简便、易实现高压运行、不存在载氧体磨损和气固分离、且易于小型化的特点,因而十分适合在燃气蒸汽/热水锅炉领域的应用。可是,基于固定床反应器的化学链燃烧具有载氧体充填床存在较大温度分布的特性。在还原态载氧体的氧化再生过程中,还原态载氧体与O2的反应通常为强放热反应,为了带走反应热通常需在反应器(反应管)外壁进行水冷,这就必然会在载氧体床层的径向和轴向方向形成较大的温度分布。为此,载氧体需要具备较大的工作温度窗口,使其兼有低温活性和高温稳定性。若载氧体的工作温度窗口过窄,比如当其工作温度窗口的下限温度高于充填床实际温度分布中的最低温度时,部分载氧体就会因温度过低而失活,导致CH4的转化率和载氧体的利用率降低;而当其工作温度窗口的上限温度低于充填床实际温度分布中的最高温度时,部分载氧体就会因温度过高而发生积碳或烧结,导致载氧体的使用寿命下降。此外,基于固定床反应器的化学链燃烧还要求所采用载氧体具备还原反应、即氧化态载氧体与CH4的反应为强放热反应的特性。因为,如果该反应为吸热反应或者弱放热反应,便无法维持载氧体充填床在载氧体还原反应过程中的工作温度,同时也无法满足热用户对连续供热的需求。本文发现在各种载氧体之中,只有Cu基载氧体能够满足固定床反应器化学链燃烧对载氧体反应特性的要求,即氧化态Cu基载氧体与CH4的反应和还原态Cu基载氧体与O2的氧化再生反应均为强放热反应。可是,Cu基载氧体具有由于金属Cu的熔点低而易于高温烧结的缺点。为此,本文以提高载氧体的低温反应活性和高温稳定性为出发点,从作为载氧体主要构成组分的惰性载体和辅助活性物质的筛选入手,对具有较宽工作温度窗口的、以CuO为主要活性物质的载氧体展开了系统深入的研究。首先,采用机械混合法制备了惰性载体分别为γ-Al2O3、SiO2和ZnO的Cu基载氧体,并在固定床反应器中对其进行了对比研究。结果发现CuO/y-Al2O3的低温活性最好,表现为相同反应温度下具有更高的CH4转化率和5%CH4载氧体还原利用率。接着,对4种不同CuO:y-A12O3质量比的载氧体进行了还原反应性能和循环稳定性的评价,得出了当CuO质量分数为60 wt.%附近时载氧体的综合性能最优。尽管如此,循环性能稳定性评价结果显示,Cu60/Al40-M存在700℃以上的高温下发生积碳和烧结的问题,即其工作温度窗口的上限温度不足700℃。为了解决Cu60/Al40-M面临的问题,考虑在载氧体中引入既可作为可耐高温的惰性载体发挥作用,同时又可作为辅助活性物质来提高载氧体载氧量的CaS04、Mn203和Fe203,筛选出了最佳组分并与CuO组成了二元载氧体,对其反应性能进行了评价。结果表明三者中Fe203的性能最佳,表现为低温反应活性较好,650℃下便可将CH4完全转化。Fe203与CuO组成的二元载氧体Cu30-Fe50/Al20-M的低温反应活性较之Cu60/A140-M有一定的降低,但有效抑制了 Cu基载氧体的高温积碳,900℃下的性能稳定性也得到了大幅提高。其工作温度窗口达到了 600-900℃。进而,本文考虑通过在Cu30-Fe50/Al20-M充填床中引入Ni基载氧体,以将CH4预先转化为还原能力更强的H2和CO,从而进一步降低Cu30-Fe50/A120-M工作温度窗口的下限温度。为此,首先对Ni基载氧体在400-650℃温度区间与CH4的反应特性,以及在CH4中分别添加水蒸气和CO2时的CH4重整特性进行了研究。结果表明,氧化态Ni基载氧体与CH4的还原反应具有明显低于Cu30-Fe50/A120-M与CH4的起燃温度(即氧化态Ni基载氧体可先于氧化态Cu30-Fe50/Al20-M被还原),且生成的还原态Ni基载氧体具有良好的CH4水蒸气重整和CO2干重整的催化活性。这样,通过在Cu30-Fe50/A120-M充填床中引入Ni基载氧体以进一步降低Cu30-Fe50/A120-M工作温度窗口下限温度的可行性得到了验证。本文对Ni基载氧体三种不同的引入方式进行了对比研究,最终选定了将Cu30-Fe50/A120-M与Ni基载氧体进行混合充填,以形成混合型载氧体(记为Ni25-Cu30-Fe50/A120-B)的引入方式。评价结果表明,Ni25-Cu30-Fe50/Al20-B工作温度窗口的下限温度降低至490℃。以利用管道天然气自身具有的较高压力为出发点,采用Cu60/A140-M及最终选定的Ni25-Cu30-Fe50/A120-B混合载氧体,就反应压力对氧化态载氧体还原反应性能的影响进行了研究。结果表明,反应压力的提高通过改善还原反应的动力学条件,提高了反应速率和CH4转化率,从而进一步降低了载氧体工作温度窗口的下限温度。此外,在管道天然气压力下进行氧化态载氧体的还原反应过程,还使得天然气自身的压力能得到了利用,从而减少捕集后CO2压缩液化过程的功耗,而且由于反应产物气体的露点得到了提高,使得反应产物气体中水蒸气的冷凝潜热能够在更高的温度品位下得到更彻底的利用。最后,基于Ni25-Cu30-Fe50/A120-B,本文创新性的提出了以分布式中小型燃气蒸汽/热水锅炉为应用背景、以在载氧体还原过程中引入CH4预重整为特征、基于固定床反应器的天然气化学链燃烧新工艺。

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