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钛氧化物作为锂/钠离子电池负极材料的基础研究

【摘要】:钛在地壳中是种丰度很高的元素,可达0.6%,在所有金属中位居第四位,仅次于铝、铁和镁元素。近些年来,钛氧化物由于其特殊的物理化学性质成功的应用于电容器、光催化、太阳能电池以及锂离子电池。尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)负极材料在钾离子嵌入和脱出过程中,其晶格常数变化很小,称为锂离子嵌入的“零应变材料”,具有优异的循环稳定性,作为新型储能锂离子电池的负极材料日益受到重视。但是,尖晶石型Li4Ti5O12是一种半导体,电子导电能力差,倍率充放电性能差。在高倍率环境下工作时,其比容量衰减很快,只有在较低电流下工作,才能表现出良好的电化学性能,晶粒细化和掺杂是改善导电性的主要手段。本文研究了锂离子电池负极材料纳米Li4Ti5O12不同粒径大小的合成以及电化学性能测试,揭示了钛氧化物结构、颗粒尺寸 、形貌与电池充放电性能、电容效应之间的关系。为了提高该材料的电子电导率,研究了锂位镁掺杂以及钛位钌掺杂。镁掺杂后得到的M-Li4Ti5O12晶粒直径约为20 nm左右,电子导电性提高。掺杂后的钛酸锂具有更明显的充放电电压平台,电压值更接近理论电压(1.55 V),尤其是在高倍率充放电下。钉掺杂后形成了Li4Ti4.95Ru0.05O12固溶体,增加了材料的电子导电率。同时对固溶体进行深度嵌钾研究,由原来嵌入三个锂离子扩大为嵌入5个锂离了,充放电比容量大大增加,且有较长的循环寿命。在电流密度为1750 mA g-1时,100个循环后的放电比容量为242 mAh g-1。经过500个循环,放电比容量可达185 mAh g-1,显示出优异的电化学性能。然而,对锂元素的大量使用,会增加钾离了电池的成本,限制了其大规模应用和未来的发展空间。钠元素和钾元素在元素周期表中都属于第一主族,它们的化学性质很相似。而且,在自然界中,钠元素的丰度很高,因此,如果能够开发出优良性能的钠离子电池,在大规模储能方向相比于锂离子电池,具有很大的优势。目前钠离子电池负极材料的研究中,钛酸钠(Na2Ti3O7)由于具有明显的放电平台、较高的比容量和低廉的成本,成为了钠离了电池的研究热点之一。Na2Ti3O7具有Zigzag钛氧八面体层状结构,在充放电过程中,钠离子容易在晶体中嵌入脱出,具有较好的倍率性能,且放电电压平台是所有氧化物中最低的,是一种理想的钠电池负极材料。其主要存在的问题在于大电流充放电性能不够理想,不可逆容量损失较大,电池容量低,容量保持率较低。本文利用第一性原理,通过计算钠离子嵌入晶胞的生成能和晶胞体积的变化,研究了负极材料内部电化学反应的机理,理论上计算出了Na2Ti3O7的理论比容量。通过反相微乳液法合成出结晶性能良好的单晶Na2Ti3O7纳米棒由于单晶结构的长程有序、无缺陷以及结构稳定等优点,在经过多个循环的充放电后,通过透镜图可以发现,晶体结构依然能保持均匀有序,有利于充放电过程的进行。同时进一步优化材料,通过水热合成法成功的制备出了钛酸钠纳米管,从较低放大倍率下看,合成的Na2Ti3O7是微球状的,而从更高的放大倍率看,Na2Ti3O7的形貌是外径约8 nm,长度约数百纳米的管状物质。无数的Na2Ti3O7纳米管聚集交织在一起,形成了疏松多孔的微球状颗粒,表现出优异的倍率性能,并阐明了管状钛酸钠的双电层电容储能机制。作为钠离子电池负极材料,钛酸钠纳米管更适用于快速充放电的储能系统。同时通过油浴法制备出NaHTi3O7纳米管,其晶面间距为0.87 nm,与NaHTi3O7晶胞中相邻的TiO6正八面体层间距一致。NaHTi3O7纳米管由于其层状晶体结构和管状形貌结构,显示出良好的容量性能和循环性能。

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