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钼氧化物还原过程中的物相转变规律及其动力学机理研究

【摘要】:钼及其合金材料是粉末冶金特种材料的一个重要部分。钼具有高的熔点、强度和弹性模量,低的膨胀系数,良好的导电、导热性及优越的抗腐蚀性等优点。钼产品大多数是国防和国民经济各部门不可缺少的关键材料,可以说钼是重要的稀有战略金属。我国钼资源丰富,然而钼粉的生产技术水平与德国、日本、奥地利等国还存在较大的差距。在钼冶金研究方面,工业生产仍然立足于生产经验,缺乏理论支持。特别是对钼粉的还原过程、还原机理以及形貌演变等方面的研究还不够系统:在第一段还原(MoO3-MoO2)过程中的物相转变及中间产物的生成机理方面,还存在很大的争议;还原过程中的动力学参数还没有完全提取;利用其他还原剂还原氧化钼制备其产品的研究还有很多空白。因此,本文利用Factsage软件,热重分析法,X射线衍射技术、扫描电镜,BET (Brunauer-Emmett-Teller)比表面积分析等软件、技术和手段对金属钼粉以及碳化钼制备过程中的若干问题进行了探讨。主要研究了三氧化钼和二氧化钼两段氢气还原过程中的物相转变和形貌演变;第一段还原过程中中间产物的形成机理;还原动力学模型的建立和参数的提取;碳化钼的制备等。取得的研究成果如下:1)三氧化钼第一段(MoO3-MoO2)氢气还原过程中的物相转变规律为:温度为678 K时,还原过程中检测不到中间产物相;温度高于713 K时,有中间产物相Mo4O11的生成,而无其他物相(Mo8O23, Mo9O26)的生成。在三氧化钼还原过程中,Mo4O11的生成机理符合连续还原反应机理,建立了MoO3还原双界面动力学模型:较高温度(797 K到829 K)下,MoO3到Mo4O11的还原为界面化学反应控速,Mo4O11到M002的还原为气体在产物层中的扩散控速;低温(735 K to 773 K)时, MoO3到Mo4O11的还原为界面化学反应控速,M04011到Mo02的还原则符合形核及核心长大机理,同时利用所建立的动力学模型分别得到了两步反应的活化能等动力学参数。研究了第一段还原过程中颗粒的形貌演变规律:713 K-733 K,三氧化钼首先还原为较大的球状和椭球状的Mo4O11颗粒,然后Mo4O11颗粒被进一步还原生成较小的球形和椭球形的MoO2颗粒;在较高温区间793 K-829 K,三氧化钼首先被还原为较大的片状Mo4O11颗粒,然后Mo4O11颗粒被还原生成较小的片状Mo02颗粒。2) 以Mo4O11为初始原料,研究MoO11的还原机理和动力学:低温(791 K,816 K和831 K)下,M04011到MoO2的还原出现三个阶段(孕育期,加速期,减速期),而且温度越低,孕育期越长;低温(791 K,816 K和831 K)下,第二段还原(MoO2-Mo)也出现三个还原阶段(孕育期,加速期,减速期),然而在较高温(868 K,890 K,909 K)下,还原度与反应时间呈线性关系;从动力学的处理结果可以得出,对于第一步还原(Mo4O11-M002),低温下,其还原机理符合形核和核心长大机理,然而高温下则为界面化学反应控速机理;对于第二步反应(MoO2-Mo),低温下,反应刚开始为形核控速,当有足够的核心形成时则转变为界面化学反应控速,在高温下为界面化学反应控速:形貌演变规律为,较大的片状Mo4O11被还原为片状的MoO2小颗粒,而片状的MoO2颗粒在被还原为金属Mo的过程中,颗粒形貌的变化很小,即Mo继承了MoO2颗粒的形貌。3)研究了恒温以及变温条件下第二段还原(MoO2-Mo)的机理和动力学,推导了氢气还原二氧化钼的动力学方程,此模型将还原度表达为反应时间、温度、气体分压、粒径等参数的显函数,同时模型的各个参数都有明确的物理意义,因此便于理论分析和计算;氢气还原二氧化钼的控速环节是界面化学反应,得到反应的表观活化能为90.6-92.5 kJ/mol,低温下(温度低于1173 K),干燥的氢气还原MoO2反应符合假晶转换机理,最终产物Mo颗粒遗传了MoO2的片状形貌;当温度提高到1393 K时,反应完全符合化学气相沉积(CVT)机理,最终产物Mo为结晶很好的球状小颗粒;而温度介于这两者之间时,两种机理同时起作用;得到了不同露点、不同氢含量对反应机理以及最终产物形貌的影响:还原气露点对产物的形貌和反应机理有很大的影响,提高露点,有助于化学气相沉积反应发生,从而有利于细化Mo颗粒,球状小颗粒生成:在低温或高温下,当一种机理起主导作用时,氢气含量(25%-100%)对最终产物的形貌和反应机理的影响可以忽略。4)本文还提出了一种简单的制备碳化钼的方法。研究了碳化钼的生成机理:低温下符合一步反应机理,Mo02被直接还原为Mo2C;高温下则符合两步还原机理,Mo02首先被还原为金属Mo,金属Mo然后被碳化为Mo2C。本研究制备所得到的Mo2C与文献中所制备碳化钼的比表面积等参数相似,一氧化碳还原二氧化钼为制备碳化钼催化剂提供了可能性。

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