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锂离子电池富锂锰基正极材料的研究与电池低成本化分析

【摘要】:近年来,传统能源的过度消耗导致环境污染问题(例如温室效应、酸雨等)日益严重。采用新能源替代传统能源是缓解环境问题的主要途径之一。在新能源中,锂离子电池具有体积小、能量密度高、重量轻等优势,在手机、笔记本电脑、电动自行车和电动汽车等领域已逐步取代其他电池,且拥有较高的市场占有率。随着锂离子电池用量的逐年增加,锂离子电池的高成本问题已引起人们的广泛关注。正极材料在锂离子电池中所占比例最大,且价格比重也最高,因此降低正极材料的成本是降低锂离子电池成本的有效途径之一。由于钴资源的稀有性和价格昂贵性,目前商品化的正极材料LiCoO2中较高的钴含量,不仅会对环境造成污染,也使锂离子电池的成本高于镍氢、镍镉电池。成本问题已成为锂离子电池进一步发展的阻力之一。开发“低钴”或“无钴”型高能量密度的锂离子电池正极材料已势在必行。 本文在综述了锂离子电池及相关正极材料研究进展的基础上,以探索开发绿色低成本且电化学性能优异的锂离子电池正极材料为研究目标,以高能量密度的富锂锰基正极材料为研究对象,对材料合成工艺进行了优化创新,并采用体相掺杂和包覆改性方法,系统研究了材料合成方法、改性等对结构、形貌和电化学性能等方面的影响,并深入探讨了锂离子电池低成本化之路的实现途径。 本论文的主要研究内容如下: (1)采用溶胶凝胶法制备“低钴型”富锂锰基正极材料Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2,选取不同的绿色有机酸(草酸、酒石酸、琥珀酸)作为螯合剂,研究不同螯合剂对该材料结构、形貌和电化学性能的影响。研究结果表明,制备得到的材料都属于α-NaFeO2结构,空间群为R m。材料的颗粒形貌呈现类球形。以酒石酸为螯合剂制备得到的材料电化学性能最佳,0.1C的初始放电容量最高,为281.1mA h g1,循环50周后的可逆容量为240.5mAh g–1,该样品优异的电化学性能主要归功于锂离子在较小颗粒尺寸中的扩散路径较短。琥珀酸为螯合剂制备的材料循环稳定性最好,在0.1C循环50周后的容量保持率在为87.4%。但是这类富锂正极材料中含有钴元素,成本较高的同时,还会对环境造成污染。 (2)采用氢氧化物共沉淀法制备“镍锰型”富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2,并采用湿化学法对该材料进行了FeF3/LiF复合包覆改性研究。将转换反应正极氟化铁与嵌入/脱出反应机理正极相结合的设计思路是保证材料优异电化学性能的理论基础。XRD表征发现包覆后样品中出现了氟化锂的衍射峰,这是由于内部材料中的锂在煅烧过程中向外扩散导致的。另外,不同包覆量得到的表面包覆层厚度有所不同,导致电化学性能有所差异。具有超薄包覆层(2~3nm)样品的容量更高且倍率性能更优异,在0.1C下首次放电容量为291.8mAh g1,循环60周后的可逆放电比容量为260.1mAh g1,在5C的高倍率下循环100周后仍然有170.3mAh g1。具有较厚包覆层样品的循环性能得到了明显改善,在0.1C的首次放电容量为229.1mAh g1,循环60周后的可逆放电比容量为234.5mAh g1,容量保持率超过100%。尽管包覆后的材料都具有优异的电化学性能,但是镍元素含量较高。相对于其他廉价金属,镍资源的价格仍然较高,仍然需要进一步降低成本。 (3)采用共沉淀-水热-煅烧的复合方法,制备出“铁锰型”富锂锰基正极材料Li1.2Fe0.4Mn0.4O2(LiFeO2Li2MnO3),铁元素的加入大幅度降低了正极材料的成本。尽管制备的铁锰基富锂正极具有较好的晶体结构,但是该材料的电化学性能较差,在24.8V区间内0.1C循环50周后的可逆放电容量只有152.2mAh g1。因此,本研究还对该材料进行了铬掺杂改性研究以期提高其电化学性能。不同铬掺杂量的材料LiFe1xCrxO2Li2MnO3(x=0、0.1、0.25、0.5)的电化学性能较掺杂前有所提升。当x=0.1时,样品在0.1C循环50周后的可逆放电容量提高至161mA h g1,但是仍与“低钴型”或“镍锰型”富锂锰基正极材料的容量相差较多。这主要是由于Ni2+/Ni4+的氧化还原电对对容量的贡献较大,“铁锰型”正极材料在过分地追求低成本的同时牺牲了高容量。 (4)为了兼得低成本和高容量,再次引入少量镍元素,采用溶胶凝胶法合成了“铁镍锰型”富锂锰基正极材料Li[Li1/6Fe1/6Ni1/6Mn1/2]O2,并讨论了不同螯合剂(柠檬酸、酒石酸、己二酸)对材料结构、形貌和电化学性能的影响。XRD测试表明,制备得到的材料都属于α-NaFeO2结构,空间群为R m。材料的颗粒形貌呈现类球形,颗粒尺寸分布均匀,约为100~200nm。不同螯合剂制备得到的材料结构和形貌没有很大的差别。电化学测试结果说明柠檬酸为螯合剂制备样品的电化学性能最优异,在24.8V区间内0.1C循环50周后的可逆放电容量为151.2mAh g1。 (5)本文采用氢氧化物共沉淀法制备了具有多级结构的富锂正极材料Li[Li0.2Fe0.1Ni0.15Mn0.55]O2,电化学性能测试结果表明该材料在0.1C下循环50周后的可逆放电容量为164.8mA h g1。由于纯相“铁镍锰型”富锂锰基正极材料的容量较低,对其进行包覆改性成为兼得低成本和高容量的必然趋势。因此,本研究对氢氧化物共沉淀法制备的材料Li[Li0.2Fe0.1Ni0.15Mn0.55]O2进行了氟化铝和氧化铝包覆改性研究,期望进一步提升此类低成本正极材料的电化学性能。实验结果表明,氧化铝包覆的样品各方面的性能都有所提升,尤其是0.1C的可逆容量和循环性能,其首次放电容量为272.3mAh g1,循环50周后的可逆放电容量为229.3mAh g1。氟化铝包覆后的材料0.1C的首次放电容量下降至250.2mA h g1,循环50周后的可逆放电容量为220mA h g1,远远高于原始样品的可逆容量。该样品还具有优异的倍率能力,10C下循环100周后的可逆比容量为122.8mA h g1,容量保持率为87.3%,20C下循环100周后可逆比容量仍然有112.5mA h g1。其优异的倍率性能归因于其内部出现的尖晶石-层状共生结构。总之,氧化铝和氟化铝包覆改性后的材料的可逆容量和循环性能的显著提升能够满足低成本高容量正极材料的要求。 (6)本文还对氢氧化物共沉淀法制备的材料Li[Li0.2Fe0.1Ni0.15Mn0.55]O2进行了磷酸铝和磷酸铁包覆改性研究,系统地研究了不同包覆量对材料结构、形貌和电化学性能的影响。XRD表征发现,在磷酸铝和磷酸铁包覆改性后的样品中都出现了磷酸锂的衍射峰,且磷酸锂衍射峰的强度随着包覆量的增加而逐渐增强。SEM图像表明包覆样品的表面存在无定形态磷化物和结晶态磷酸锂的复合纳米保护层。磷酸铝包覆量为5wt.%的样品循环性能方面表现出很大的改善。该样品在0.1C下初始放电容量最高,为296.4mAh g1,循环50周后可逆放电容量为220.4mAh g1,容量保持率为74.4%。除此之外,该样品的倍率性能也有很大改善,10C循环100周后的可逆放电容量为120.2mA h g1。同时,磷酸铁包覆量为3wt.%的样品0.2C下的首次放电容量达到最高,为273.9mA h g1,循环50周后的可逆放电比容量为192mA h g1,其倍率性能也有很大改善,10C循环100周后的可逆放电容量为125.3mAh g1。包覆后样品优异的电化学性能归因于表面包覆层的多功能保护作用,包括抑制材料与电解液的反应、保留更多的氧空位和表面快离子导体相-磷酸锂的的正面效应。 (7)本论文还对锂离子电池低成本化的实现途径进行了分析探讨。分析结果表明,降低锂离子电池成本主要包括三种途径:一是从原材料方面降低成本,主要包括探索开发原材料成本低且电化学性能优异的锂离子电池正极材料,并采用绿色技术回收废旧锂离子电池,将回收得到的材料再次作为正极材料的原料,实现电池电极材料的循环再生产;二是降低电池电极材料在生产和制作工艺过程中的成本;三是降低投入使用中的锂离子电池的成本,采用物理法或电化学法等对锂离子电池进行修复,减少不可避免的容量衰减,从而延长锂离子电池的使用寿命。

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