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超分子自由基的性质调控与功能

【摘要】:自由基既是功能材料的构筑基元,又是常见的反应或聚合中间体。调控自由基的活性,对于其实际应用具有重要意义。然而,现有的调控手段多数集中于“如何稳定自由基”,这不仅限制了活性调控的思路,也会影响到自由基的部分功能。为了发展活性调控的新策略,我们提出并拓展了“超分子自由基”的概念,系指通过非共价作用稳定或活化的自由基。与传统的共价方法不同,这种超分子方法通过非共价作用的引入与合理运用,一方面使得制备过程简便和快捷,另一方面能够赋予体系以动态可逆、刺激响应以及自适应等优异性质。本论文基于葫芦脲的主客体化学,构筑了一系列不同结构的超分子自由基,利用葫芦[7]脲(CB[7])分子的空间位阻和静电作用,从稳定、活化、自适应三个角度,调控自由基体系的性质,并探索其在功能超分子材料和高效超分子催化等方面的应用。论文主要取得了以下三方面成果:一、构筑了基于稳定自由基的近红外光热转换新体系。利用CB[7]的空间位阻,减弱苝二酰亚胺自由基阴离子在水溶液中的聚集和淬灭,从而提高了自由基产率。进一步,借助自由基产率的提升,增强体系的近红外吸收性质,实现了更高效的光热转换。这种稳定的超分子自由基,有望成为一种新型有机近红外材料。二、建立了基于活化自由基的超分子催化新策略。利用CB[7]的静电作用,调控吡咯并吡咯二酮自由基阳离子的自旋分布和轨道能级,从而增强了自由基的反应活性。作为Fenton氧化反应的关键中间体,活化的超分子自由基,降低了反应的表观活化能,显著加快了反应速率。与相对常见的稳定自由基不同,这种活化自由基的策略丰富了活性调控的思路,有望为超分子催化开辟一条新颖的途径。三、实现了基于自适应活性中间体的高效超分子催化。利用CB[7]主客体相互作用的动态性,在水/油两相体系中实现了对于四甲基哌啶氧化物阳离子(TEMPO~+)活性的自适应调控。具体而言,在水相中,CB[7]与TEMPO~+结合,通过静电作用提高其稳定性;而在有机相中,CB[7]与TEMPO~+解离,使其反应活性恢复。作为醇氧化反应的关键中间体,具有自适应活性的TEMPO~+,既能快速生成,而减少自身的副反应,又能高效地氧化底物分子,因而显著提升了催化反应的整体效率。这种自适应调控的思想,充分展现出非共价作用的独特优势,有望为高效的超分子催化提供新的设计思路。

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